明天启六年（1626年），顾炎武已是14岁的少年，嗣祖父依据“纳谷寄学”的成例，使顾炎武成为县官学的一名“庠生”，在昆山县城求学。从此，顾家便多了一个秀才，家人十分兴奋，人们也很羡慕他。
原来顾家也曾是“江东望族”。顾炎武的高祖、曾祖、祖父三辈人中，曾出过四个进士，并在明正德、嘉靖、万历三朝做过地方或中央的官员。但后来家道竟衰败下来，尤其是到了他父亲顾同应，则只在乡试中得了个副榜。政治上无权势，经济上也就每况愈下，到崇祯年间，顾家已出现左支右纳的窘况，只得把八百亩田地典出去。因此顾家要重振家业，顾炎武要光宗耀祖，实现自己的抱负，便只有走读书做官的“正途”，即要参加科举考试。
进入县学成为一名“生员”，这是科举路上的第一步，接下来还要经过“乡试”“会试”“殿试”，中了进士才可以做官。而以科举求取功名利禄，对于刚入学的顾炎武并非没有吸引力。入学之初，他便登记名字为“继绅”，字忠清，为了在每年一次的“岁考”中取得好成绩，他也曾刻苦攻读，有两次是名列一等，成绩优秀。
不过，顾炎武在“乡试”中的运气不好，13年的光阴转瞬即逝，顾炎武依旧是秀才之身。多少宝贵的时间和精力，就消磨在毫无意义的科场蹉跎之中。
自从成为秀才之后，为应付科举考试，顾炎武不得不埋头在故纸堆中，成天死记硬背那些儒家经典中的教条，还要熟读一些范文。这样的学习内容，只能束缚人的思想，发挥不了求学者的聪明才智，对于思想活跃的年轻人，更有度日如年的感觉。
顾炎武是一个思路敏捷，不惯于读死书的人。因此，为应付科举考试的学习，并不能使他满足。幸好，他的同学中蠹书虫不多，而他还交上了几个与自己心气相投的朋友。与他最要好的朋友是他的同窗归庄，二人年龄相当。归庄的曾祖父归有光，世称震川先生，是明代著名的散文家。归庄的家境比较清贫，其父以教书卖文为生。归庄性情豪迈，能诗善画，又十分关心国事，和顾炎武一见如故，结成终生的莫逆之交。
顾炎武的朋友，还有比他小两岁的叔父顾兰服，小七岁的吴其沆及他的外甥徐履忱。他与朋友在一起，不仅互相勉励、切磋学问，还经常议论国事，批评时政。由于他们性情都耿直狷介，不肯随俗浮世，竟被人称为“归奇顾怪”。对于时人的讽刺、挖苦，顾炎武晚年曾作如下的解释：“归奇顾怪，一时之选。”就是说，当年那些追名慕利，与世俗浮沉的人以为我们的言行奇怪，哪里知道像我们这样的年轻人，才称得上那个时代的优秀人才。
当时对社会现状越来越不满、不安，也不愿把自己的才能埋没在科举制度桎梏下的知识分子们，表现出强烈的社会参与意识，形成了一种结社的风气。如应社、几社、读书社等之类的政治或学术团体应时而生。崇祯二年（1629年），张溥、吴应箕等会集远近士子于吴江，创立复社。次年又利用南京乡试的机会，广为招徕，复社队伍逐渐壮大。这一年，17岁的顾炎武、归庄也赴南京应乡试，就在秋天，也加入了复社。
复社是一个富有政治性质的学术团体，创建这个组织的领袖人物初衷本与政局无关。但是，参加复社的人，大多是对明末政治黑暗、腐败表示不满，怀有改良思想的知识分子。他们经常集会，论学谈文之外，往往议论国事，越来越表现出强烈的政治热情。他们抨击宦官专权，指斥贪官污吏，呼吁改良朝政、减免百姓的赋税、要求革新政治，形成了一种有影响力的社会舆论，时称“清议”。并且不可避免地卷进了当时的官场斗争。复社的活动中心在苏州，很有声势。
自从参加复社后，顾炎武接触到许多江南俊杰，听到许多从书本上学不到的知识和信息；也获得与人切磋、交流有关学术或社会问题见解的机会。同时，通过活动也结识了一些志同道合的朋友。
就在这些年里，国事是一年一个样。崇祯初年，张献忠、李自成先后参加农民起义军，他们的大名和绰号“八大王”“闯将”越来越频繁地出现于告急的官方文书中。大大小小的无数支农民起义队伍，此起彼伏，像一根根绳索套在明王朝的脖子上，越收越紧。明王朝所剩下的日子已经不远了。与此同时，关外清军的马蹄声也越来越迫近北京城。
多事之秋，已经27岁的顾炎武又一次为取得举人资格而参加乡试，仍然是名落孙山。科场受挫使他很难受，但他不为落第而苦恼，他悔恨的是自己把宝贵的光阴浪费在一无所获的科举上，他深刻地认识到了科举制度的危害。顾炎武在后来所写的《生员论》中，深刻地揭露和批判了八股时文、科举制度的害处。
他认为八股文风使明代社会风气变坏，那些士大夫们专以文章为沽名钓誉的工具，不关心民生疾苦，满肚子是升官发财的打算，文章常常抄袭古人，内容空洞，读起来索然无味。
他批评科举制度是使读书人“以有用之岁月，消磨于场屋之中”，培养不出国家所需要的人。科举制度培养出来的人只会使吏治腐败，政治黑暗，鱼肉百姓，或朋党为奸。最后，顾炎武的结论是，只有“废天下之生员，而用世之材出也。”
顾炎武既然已认识到科举制度的害处，便放弃科场应举之事。为此他耐心说服对科场很抱希望的亲人，并告诉他们自己的打算，以求得他们的谅解和支持。顾炎武所讲的道理是，国家多灾多难，不是读经的儒生所能解决的。他的打算是，要在“事关民国”的“实学”上下工夫。从此，顾炎武便把全副精力用到挽救社会危机的探索上。
当时，他既重视对社会现实的了解、研究，也认真地从书籍中找历史的借鉴。他从了解国情入手，以便找到造成明末社会积弊的根源以及解决的途径。
顾家的藏书很多，有全套的二十一史、《大明一统志》、各省府州县地方志、本朝历代实录，还有许多名人名家的文集、笔记以及章奏文册等。有些家中没有的书，他就请朋友帮忙收集、借阅。他整天把自己关在书房里，夜以继日地博览群书，摘抄资料，他所辑录的资料主要是有关农业、水利、矿产、交通等方面的，因天下大乱，这些资料未能编册成书。后来，顾炎武在实地考察的基础上，运用这些资料，又增补了部分内容，汇编成两部书。一部是有关经济科汇编的《天下郡国利病书》，共120卷，主要是农田灌溉，工矿资源、户口、田赋、徭役等方面的内容。另一部是有关地理资料汇编的《肇域志》，共100卷，主要内容是介绍各地地理环境以及地理沿革等。这两部巨著，内容丰富、翔实，对于我们研究中国古代尤其是明代的经济史和地理学，仍然有重要的参考价值。