此时的托尔斯泰强烈地渴望幸福的家庭生活。他深深地爱着索菲亚·安德烈耶芙娜，她是托尔斯泰妹夫的妹妹，她也爱着托尔斯泰。但是之前，托尔斯泰被不间断的批判和苦恼笼罩着，他不断告诉自己：“不要老想着结婚，你应该有自己神圣的使命。”托尔斯泰怕自己只是怀有爱的希望，而没有爱的本质。经过一段时间的了解，他发现自己虽然已经看到了她不好的一面，但仍深深地爱着她。托尔斯泰毅然向索菲亚求婚。1862年9月，托尔斯泰恢复健康，回到亚斯纳亚·博利尔纳。月底，他和索菲亚举行了婚礼。
那时托尔斯泰已满34岁，而新娘索菲亚只有18岁。
10月，托尔斯泰之前创办的教育杂志被停刊，但他一直没有放弃写小说。
1863年，托尔斯泰的长子谢廖沙出生，他也萌生了创作长篇小说的想法，这个想法后来的结晶就是《战争与和平》。
这部伟大的文学著作从1863年到1869年，整整花了托尔斯泰六年的时间。如果说过去发表的所有作品都是托尔斯泰的试笔，那么这部巨作可以说是他的真正作品，他灌注了所有的心力在这部作品中。
在这六年里，除了上面说到的长子谢廖沙，托尔斯泰还多了三个孩子，分别是长女塔尼娅、次子伊利亚和第三个儿子列夫。
《战争与和平》在未完成之前，托尔斯泰没有告诉任何人他正在创作一部长篇小说。这个过程中，他虽然遭遇到许多困难和阻碍，但都凭借着坚强的意志一一克服了。
写作是件苦差事，尤其是《战争与和平》这样一部长篇巨著，其中人物繁多，且各具个性。托尔斯泰必须经过再三的推敲与考虑，并根据故事的发展不断地重新安排角色，这确实是很艰难的。
《战争与和平》以1805年至1821年间西欧发生的历史性大事件为背景，以拿破仑战争为中心构成。但是托尔斯泰没有把它写成单纯的历史小说，它是一部俄国人民真实生活的长篇叙事诗。
故事中有贵族、农奴、领主，又有军人、官吏、宫廷贵人、权势政客、宗教家等，几乎当时社会现实涉及到的所有人物都登场了。
托尔斯泰尝试透过这些人物，体现俄国人民的全部生活面貌和他们的精神。
这些比托尔斯泰生活的年代早了四五十年的人物，他们的言语、举动要怎样描写才不至失真，托尔斯泰为此查阅了大量的书籍。他书房中有关各方面的参考书籍，堆聚得好像一座图书馆一样。
不仅如此，托尔斯泰还经常到莫斯科的博物馆寻找当年的宝贵数据，或是去图书馆查找相关书籍，有时也会参考一些描写同年代故事的小说，作详细的研究。托尔斯泰还向当年参与战役的遗老们请教，甚至到发生过大事件的古迹作实地的勘察。
最具代表性的一次勘察就是他亲临拿破仑战争中最大的激战地区——波罗基诺，他应用在塞瓦斯托波尔的实战经验，想象出种种的战争情况。
这部小说中的劳斯托夫家族与保尔康斯基家族，大都以托尔斯泰父亲和母亲的家族祖先为蓝本的。小说中娜塔莎的原型则是融合了他的妻子索菲亚和他的伯母塔迦娜的性格特征。
这部作品的第一卷最初发表时，遭到了各方的严厉批评。进步主义批评家说托尔斯泰是在替反动主义者说话，《战争与和平》纯粹是旧思想的作品；而保守派的批评家却又强调作品中的爱国思想并不是托尔斯泰的真正思想。
与托尔斯泰争论最激烈的是他最尊敬的作家屠格涅夫，他批评这部作品缺乏有意义的内容，充满了不值一提的事件，而且其中又插进了很多法语，与所写的俄语情节脱节的地方太多。
托尔斯泰没有理会他们的批评，这是他灌注了自己所有心血而完成的作品，他并不奢望每个俄国人都能理解他作品中的深意，只要它能多抓住一个俄国人的心就足够了。
终于，令托尔斯泰高兴的事情发生了。当《战争与和平》的第四卷发行时，人们开始接受它，并给予这部作品高度的赞扬。连屠格涅夫也夸奖道：“真是无话可说，这确是一部非常完美的作品，在俄国没有比这更优秀的作品了。不，不仅是在俄国，除了托尔斯泰外，全欧洲没有一个人能写出如此优秀的作品。”
第三次创办农奴学校
1869年秋天，《战争与和平》全部完稿，托尔斯泰又想要开办农奴学校——这是第三次。
几年前由于宪兵的无理搜查，使得学校关闭，这悲惨的回忆还没有从托尔斯泰心中消失。可是他不甘心就这样放弃教育理想，所以他重新振奋起不屈不挠的决心。
托尔斯泰在写《战争与和平》时，对世界上的各种事物，都已稍有领悟。他认为，一个人单是心存不做坏事而想过清静日子的想法是不够积极的，这可说是白白糟蹋了人生。一个人应该积极地为大众谋福利，至少也得努力工作以求对别人有所贡献，这样才算是了解人生的真谛。托尔斯泰这种思想的真义，也就是一个人心中必须有“爱”，这包括了对亲人的爱、对敌人的爱、对所有世人的爱。
这期间，他也对战争进行了重新的思考，虽然在塞瓦斯托波尔他曾勇敢地舍命奋战，但此时他却日渐对战争产生了强烈的疑问。
战争是违反人类本性的行为，为了要实行这种违反人类本性的行为，结果不仅要让不计其数的人员伤亡，还会造成诸多的后遗症，使数以百万的人不断地、不知耻地去做坏事，如诈欺、叛逆、偷窃、抢劫、伪善、放火、残杀等。这些后遗症造成的影响可能要持续很多年，可是却没有一个人认为造成这些的元凶有罪，这是多么可怕啊！
《战争与和平》中安德烈公爵的一段话表明了托尔斯泰对战争的反思和疑问，他说：
战争是什么？战争的目的是互相残杀，战争的武器是间谍、阴谋、唆使、破坏民宅，为了军队的补给而掠夺人民的财产……这些全都暴露了虚伪与欺诈者的内幕。
军人的原则是没有自由、服从命令，而安逸、横暴、残忍、放荡、酗酒、赌博……则是上流社会贵族们的生活写照。可笑的是，军人的领导者就是这些上流社会的贵族们。
现在，不但俄国的皇帝，其他国家的国王也大都穿上了军服炫耀自己，指挥着数不清的人们做互相残杀的竞赛活动。这种互相残杀造成了大量的伤亡，可是，这些残暴的领导阶层却还在用杀人的数字互相炫耀功勋。
这时候的俄国农奴已经经过了农奴制改革，他们的思想意识获得了一定程度上的觉醒，他们开始渴望受到真正有益于他们的教育。
为了建设祖国，为了让农奴更好地为祖国作出贡献，托尔斯泰认为不仅要创办农奴子弟小学，还要创办一所大学，为他们的继续升学营造良好的空间，这就是他创办草鞋大学的最初构想。
首先，他考虑要编印一些适合农家子弟们的教科书，过去所出版的教条式教科书，已经不能适用当时的形势。托尔斯泰决定亲自编纂教科书。一年后，他编成了容易了解、简单易读的《入门读本》和《初级读本》等适用于农家子弟的教科书。
这些教科书中还有一些是由托尔斯泰的妻子和次子伊利亚编写的。其中有读本、书法、文法、算术等科目，也有一些读物采用的是有趣而易懂的短篇故事方式，再加入一些理科方面的常识，如湿气为何对空气有害、气球的制作法、如何观察动植物等。除了这些读本外，托尔斯泰又编撰了教师用的参考书。据说这些读本在几年后均普遍地用于俄国的学校中。
教科书编撰完成后，托尔斯泰就想尽快地在亚斯纳亚·博利尔纳开始授课，然后再在邻近的学校开始推广。
他在自己的别墅里招待以前跟他一起兴办教育的那些教师们，然后将自己思索出来的教育方法提出来与大家研究。教师们对于托尔斯泰的方法很感兴趣，于是他们决定一边试验，一边总结经验和不足。
这是托尔斯泰第三次办学校，比起前两次来，他已经有了更多的实际经验。关于创办大学的构想，托尔斯泰这样跟教师们说：
“各位，我以用这种方法教导俄国儿童为自己的义务，但我并不因此而满足，我希望所教育出来的儿童，日后能成为教育其他儿童的优秀教师。为了达到这一目的，我不仅要创办小学，还要创办草鞋大学。这是使农奴子女能够一面工作一面读书的大学，毕业后他们仍然能和家乡的人们一起工作。我想把它办成一所能使儿童们活泼自由地接受教育，并能培养日后师资的大学。”
教师们都赞成他的这种想法。但是创办大学需要庞大的经费，但他所设立的学校不收学费，也不向学生募捐，所以必须从别处筹募经费。
一个偶然的机会，担任县贵族会会长的友人知道托尔斯泰的情形后，热心地告诉他：“有三万卢布存在农会里，可以用来作为教育经费，你去领用这笔款子如何？”
托尔斯泰马上向农会申请这笔款项，但却遭到农会的拒绝。据农会说，这笔钱是用来建造叶卡捷琳娜二世的纪念碑的。
托尔斯泰觉得莫名其妙，为什么将这笔教育经费转用于建造叶卡捷琳娜二世的纪念碑呢？学校与纪念碑哪一个更重要，他们竟然不明白吗？
为了要筹措这笔经费，托尔斯泰毫不气馁地奔波了很长时间，但是却一直无法筹到足够的数目，所以创办大学的愿望也就无法实现。
虽然这个计划没有成功，但托尔斯泰仍然全心全意地将自己的力量贡献给教育事业。他把绝对自由的教育理论提供给出席莫斯科初等教育委员会的委员们研讨，并和很多专家们展开激烈的讨论。他还进行了一个实验，在工厂的女工部门开办两所学校，一所学校实施初等教育委员会通过的教育法，而另一所则实施他自己的教育法，使其自然发展，而后相互竞争以见成效。
托尔斯泰的教育理论，不但在教育界轰动一时，在文艺界也造成了很大影响。然而他这种太过于自由的教育方法，当时并没有受到古板、顽固的教育家们的欢迎。
撒马拉县饥荒
托尔斯泰热衷于教育，同时又致力于小说创作和希腊语的学习，经常工作到深夜，不久之后他的身体逐渐吃不消了。1873年，他再次到撒马拉县疗养。这里的马乳酒成了他疗养疾病不可缺少的药物。
马乳酒是用马的乳汁为原料酿制而成的。先将瓶子内盛满马乳，然后放入适量的糖，再加一茶匙酵母，最后将瓶盖牢牢封紧，放在阴凉地方。以后的五天中，每天都需摇晃瓶子，使马乳和糖及酵母在短时间内充分溶解，一星期后，马乳酒就制成了。这种酒的酒精含量大概只有三分之一，所以它等于是一种清凉的饮料，对病人很有帮助。
马乳酒的制作工序虽然并不复杂，但它很不容易长时间保存，即使紧紧地塞住瓶口，也必须在四个星期内喝完，否则就会变质，从而失去对疾病的疗养功效。
在撒马拉县的新鲜空气中，喝着马乳酒，过着自然淳朴的生活，这是最好的疗养方式。但是1873年托尔斯泰带着家人到达这里时，却遇到了当地最严重的一次饥荒。
撒马拉县已经连续三年天灾不断，农作物根本没有收成，尤以1873年最严重，十分之九的人口处于饥饿之中。
当地的百姓因为没有东西吃，纷纷到其他城市去谋生，只有一些弱小妇孺和生病的人留了下来。这些人为了活命，只有吃杂草、喝冷水，他们中的大多数因为营养不良而全身浮肿。
农奴们多年以来世代备受压迫，他们的性格日趋安静而祥和，就算此时此刻，面临这样悲惨的境地，他们也没有任何反抗的意识。他们甚至认为死是神对他们的安排，因此也就不作任何挣扎。他们就像是温驯强壮的牛，毫无怨言地自动挖掘墓穴，一旦倒下去，就把自己埋在所挖的穴里，然后又会有另外一头温驯的牛来做和他们同样的工作。这些朴实又柔顺的人们，唤起了托尔斯泰最大的同情心。他一直以来的理想就是希望他们有更好的生活，他决定设法解救这些在死亡线上挣扎的同胞。