之后，列宁经过朋友西尔文的介绍，加入了彼得堡马克思主义小组。
这个小组里的成员大多数都是朝气活泼、思想坚定而有才华的男女青年。列宁加入小组后，引导大家学习研究马克思恩格斯的著作，深入工厂做社会调查，向工人们宣传革命思想，帮助工人们解决实际问题，很快就博得了小组多数成员的信任和工人们的爱戴。
彼得堡马克思主义小组经常召开秘密会议。有一次开完会，列宁已经走出门外，突然听到有人叫他：“请等一等！”列宁收住脚步，原来是那位刚才在会上发言的女青年。女青年赶上来，笑着说：“自我介绍一下吧，我叫娜捷施达·康斯坦丁诺夫娜·克鲁普斯卡娅。原来在斯摩棱斯克‘星期日工人学校’担任教员。我早就听说从萨马拉来了一位有学识的马克思主义者，也拜读过大作《什么是‘人民之友’？》以及您批注的《市场问题笔记》。经过这一段时间的接触和观察，我觉得您所提出的观点和主张，完全符合俄国的实际。所以，我确信，您不仅是一位知识渊博的马克思主义者，也是一位出色的革命组织者和领导者。”
“过奖了。”列宁谦虚地说，“俄国的社会很复杂，需要不断地学习和实践，才能探索出一条适合俄国国情的革命道路。而就我现有的理论和修养，还不敢说已经达到了这个要求。”列宁边走边向克鲁普斯卡娅介绍了自己的家庭情况和经历。
听了列宁的讲述，克鲁普斯卡娅很受感动，不由自主地对他产生了爱慕之情。同样，列宁也觉得克鲁普斯卡娅是一位既有主见，又很招人喜爱的姑娘。俩人边走边谈，彼此好像有说不完的话。不知不觉到了列宁的住处。分别时，列宁伸出手，快乐的双眼看着她说：“感谢您的信任，但愿我们能成为最好的同志和朋友！”克鲁普斯卡娅紧握列宁的手，点着头说：“相信我们一定能成为好朋友！”
不久，由于需要，列宁和克鲁普斯卡娅被分在彼得堡的同一个街区，做宣传和组织工作。每逢星期日，列宁都去看望住在旧涅瓦大街的克鲁普斯卡娅。俩人相见，倾心交谈。他们谈工作、谈家庭、谈未来，日久生情，彼此间了解得越多，爱得也越深。
克鲁普斯卡娅于1869年2月14日出生在彼得堡的一个贵族家庭。但时过境迁，他们的家庭已经败落了。克鲁普斯卡娅的父亲康斯坦丁·伊戈纳季耶维奇·克鲁普斯基毕业于彼得堡武官学校。之后，他担任俄国驻波兰的第七步兵师军官，后又调任华沙近郊的格鲁耶茨县县长。1872年，波兰爆发了反对沙皇俄国殖民统治的起义，克鲁普斯基为掩护和营救起义战士被人告发。他因此被法院判处有罪，并且被剥夺了担任国家公职的权利。几年后虽然他被恢复了名誉，但因为身心受到摧残，不久病逝了。克鲁普斯卡娅的母亲伊丽莎白·瓦西里也夫娜，曾就读于彼得堡巴甫洛夫学院，毕业后在维连克省的一个地主家担任家庭教师。她同情穷人，憎恶横行无忌的官吏，痛骂他们是“长着两条腿的野兽”。
克鲁普斯卡娅自幼过着漂泊不定、物质匮乏的生活。父母亲常给她讲人间的不平、世态的炎凉；教育她不要害怕困难，不要向邪恶势力低头。在父母亲的影响下，克鲁普斯卡娅从小养成了勤奋好学和毅力坚强的品格。
自从父亲去世后，政府每月只发给克鲁普斯卡娅家9卢布的抚恤金。这几个钱是无法维持日常生活的。为了减轻母亲的负担，年仅14岁的克鲁普斯卡娅，一边上学一边做家庭教师。中学毕业后，她在师范学校担任教师达7年之久。这期间，她阅读了大量的进步书籍，接触了许多穷苦百姓，逐渐走上了革命的道路。对此，她曾回忆说：“我喜欢读莱蒙托夫和普希金爱好自由的诗篇，也喜欢读涅克拉索夫、屠格涅夫、托尔斯泰、车尔尼雪夫斯基、别林斯基的文学作品，特别爱读俄国革命民主主义者创办的杂志。因为这些杂志上经常刊登讽刺官场腐败的作品，帮助我们这一代人从少年起，就形成对沙皇制度的仇恨，对劳动人民的同情，对人生前途的独立选择。”
有一次，克鲁普斯卡娅问一位信仰民粹派思想的人，为了改变俄国不合理的社会制度，自己应该做些什么？这个人告诉她：“俄国的文盲太多，他们看不懂我们写的书。因此我建议您教人们识字。这是您人生最好的选择。”克鲁普斯卡娅听后很不满意。她摇着头说：“不，在全国有几百万人濒临死亡、到处都是不幸、四处充满谎言的情况下，我怎能满足于教人认字？不，绝不能以此满足！”
克鲁普斯卡娅20岁那年结识了彼得堡工艺美术学院的学生，参加了由他们成立的革命组织。她在这个组织里读了不少马克思和恩格斯写的书。从这些书中，她找到了上述问题的答案。
在一次小组会上，克鲁普斯卡娅激动地说：“读了马克思主义的书以后，我像是饮了玉液琼浆，高兴不已。马克思主义给了我一种令人神往的幸福。它为我指明了前进的方向，使我对为之奋斗的事业充满了信心。前进的道路是崎岖的，但我将勇往直前，绝不后退！”
第二年，克鲁普斯卡娅来到了斯摩棱斯克“星期日工人学校”工作。学校坐落在工人区的中心涅瓦河对岸。她经常来这里免费为工人讲课，向他们宣传马克思主义，帮助他们解决具体困难。在她的努力下，自愿来校学习的工人不断增加，开始只有二十几个人，逐渐增加到二百余人。来这里听过课的学员，后来有不少人成了彼得堡工人运动的骨干。
列宁在了解了克鲁普斯卡娅的不平凡的经历以后，认定她是一位有远见、信念坚定的马克思主义者。如果有这样一位能理解、支持自己的姑娘为妻，那将更益于今后的革命工作。克鲁普斯卡娅也感到，俄国的革命需要他，自己也需要一位志同道合的终生伴侣。虽然今后的事业中，将会遇到各种艰难险阻，但是只要能和他在一起，即使献出生命，也是值得的。
正是在信仰、理想、事业和志趣一致的基础上，两颗年轻的心贴得越来越紧。