18世纪末期，科学家们发现，物质（特别是金属）在光（包括不可见光）的照射下释放电子，这个现象就是光电效应，在光激发下产生的电子叫光电子。
光电效应服从以下三条规律，一是对每种金属只有当光的频率大于某一特征值时才有光电流产生；二是光电子动能随入射光的频率增加而增大；三是光电流的大小——即光电子的多少与光强度成正比。1905年，爱因斯坦提出的光子说，成功地解释了光电效应。
光电子能谱就是光电效应过程中产生的光电子能量分布谱，以此来研究原子、分子和固体表面化学结构的分析测试手段，就是光电子能谱技术。根据光电效应，入射光的光子等于被击出电子（光电子）的动能和脱出功之和，即光子能＝光电子动能＋脱出功对原子或分子而言，可用电离势代替脱出功，则上式变为光子能＝光电子动能＋电离势或者变形为电离势＝光子能－光电子动能电离势的大小相当于电子束缚能或轨道能。测试时，入射光的光子能是可调节控制的（已知），光电子动能是可测定的（测知），则电离势可以算出。再与标准值对照，便可知道是哪种元素原子中的哪种电子，从而确定是哪种元素及其状态。
光电子能谱仪主要由四部分组成，一是辐射源（光源），提供具有确定能量的单色光；二是样品室，光电效应在这里发生，光子从样品击出电子，得到光电子；三是偏转分析仪，即电子能量分析仪，把能量不同的电子彼此分离开；三是检测器，确定光电子的能量和数目，从而得到电子能量分布图谱。以X射线为激发光源的叫X射线光电子能谱，可以分析原子内层或核心电子；以紫外线为激发光源的叫紫外线光电子能谱。
由于光电子在固体样品内的平均自由程很短，而表面区域内的光电子不受非弹性散射影响而进入真空区。因此，光电子能谱已成为现代表面分析的重要工具。尤其是紫外线光电子能谱，由于激发光源能量较低，更适合于研究金属、半导体表面的状态及吸附于表面上的原子、分子外层所带电子能级。由于X射线光电子能谱激发光源能量较大，主要提供原子分子内层电子能量和状态的信息，多用于化学分析。1981年，瑞典乌普萨拉大学教授瑟班因在高能电子能谱学及其在化学分析中的应用研究而获得诺贝尔物理学奖金。
此外还有与光电子能谱相似的核β射线能谱（研究核能级）和俄歇电子能谱（广泛用于研究固体表面）。