当原子受到x射线光子（原级x射线）或其他微观粒子的激发使原子氐电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子参位，并同时发射出次级x射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，x射线荧光的波长对不同元素是特征的。利用初级x射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级x射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。分为x射线光谱法（波长色散）和x射线能谱法（能量色散）。
相应的仪器有x射线荧光光谱仪和x射线荧光能谱仪，它们各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者灵敏度高，可以对能量范围很宽的x射线同时进行定性分析和定量测定。对于能量小于2×104eV左右的能谱的分辨率差。
x射线荧光分析法用于物质成分分析，其强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z≥3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质（如氧化数、离子电荷和化学键等）的研究。
分子光谱
分子能级之间跃迁形成的发射光谱和吸收光谱。分子光谱可分为纯转动光谱、振动一转动光谱带和电子光谱带。分子的纯转动光谱由分子转动能级之间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱。振动转动光谱带由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外波段，通常也主要观测吸收光谱：电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩，没有转动光谱和振动转动光谱带，只有极性分子才有这类光谱带。
分子光谱是提供分子内部信息的主要途径，根据分子光谱可以确定分子的转动惯量、分子的键长和键强度以及分子离解能等许多性质，从而可推测分子的结构。
另外，红外吸收光谱、拉曼光谱、激光光潜被广泛采用。红外吸收光谱是由分子物质吸收光子后分子由振动基态跃迁至振动激发态产生。红外吸收光谱主要用来研究分子的能级结构和分子结构，或进行分子的定性和定量分析等。拉曼光谱起源于散射物质分子的振动能级跃迁。当物质与光子发生作用后又解离，光子能量发生变化，能量较入射光子减小的称斯托克斯效应（光子能量的一部分用以提高了分子的振动能态）；能量较入射光子增大的称反斯托克斯效应（分子将因振动能态降低所释放的能量转移给光子）。
拉曼光谱反映了分子的内部结构和运动，通过拉曼光谱可对化合物进行定性和定量分析、测定分子的振动和转动频率及有关常数、了解分子内部或分子间的作用力、推断分子结构的对称性和几何形状等。拉曼光谱的应用范围遍及物理学、化学、生物学的许多领域。
（四）物质波的衍射现象
物质波
1923年，法国物理学家路易·德布罗意分析经典物理学中力学与光学的对应关系时，试图把爱因斯坦发现的光的波粒二象性推广到所有粒子。他认为其他实物粒子（如电子、中子、质子等）也具有波动性，并把爱因斯坦建立的光量子的有关公式应用到实物粒子上，得到实物粒子的能量和动量公式。
ε=mc2=hν
p=mν=hλ
式中，ε为能量；ν为频率；p为动量；λ为波长；m为粒子质量。
由以上公式可以得到实物粒子的波长公式为λ=hmυ。
这就是著名的德布罗意波长关系式。以上三个公式被称为爱因斯坦德布罗意关系。
于是，德布罗意提出：一切运动的实物粒子与光子一样，也有波粒二象性。把实物粒子对应的波称作德布罗意波或物质波。
物质波的衍射现象
1927年，美国的戴维孙和他的合作者革末从实验上证实了电子衍射现象，从而证明了德布罗意波的存在。
电子在晶体上衍射实验示意图，上图是戴维孙和革末的实验装置示意图。从加热灯丝K出来的电子经电势差U加速后，通过一组栏缝D以一定角度投射到镍单晶体M上，经晶面反射后用集电器B收集，进入集电器的电子流强度I可用与B相连的电流计G来测量。实验结果是：在某一掠射角p下，电子流强度I不是随UKD增大而单调增大，而只有当电势差为某些特定值时，电子流才有极大值。
理论分析方法与x射线在晶体上反射很相似，不是粒子。电子波长公式为λ=h2em0=（1UKD）
代入x射线晶体衍射布拉格公式得2dsinφ=kh2em0×1UKD（k=0，1，2，…）。
式中，d为晶格常数；φ为掠射角，e为电子电量；h为普朗克常数；UKD为K、D两点之间所加的电压。
即电势差满足上式时，电子流强度为最大值。这意味着电子具有波动性。由此计算所得的电势差的各个量值和实验结果相符合，从而证明了德布罗意的假设和德布罗意波长公式的正确性。
1927年，英国物理学家汤姆父子观察到了衍射环。根据这些圆环的半径可以计算出电子波的波长，从而令人信服地证明了德布罗意波长公式，证实了电子的波粒二象性。后来，接连发现了物质波的衍射现象，1929年，伊斯特曼和斯特恩成功地研究了原子和分子的衍射。1936年，在约里奥实验室工作的冯哈尔巴恩和普赖斯沃克获得了中子衍射的实验证据。
几十年来，德布罗意的物质波思想成了量子理论的起点。
由于电子具有波动性，可用电子束代替光束，设计制成电子显微镜。
海森伯的测不准关系
在经典力学中，物体在轨道的任一点具有确定的位置和速度，或者说物体的坐标和动量同时具有确定值。对微观粒子来说，由于具有波粒二象性，轨道概念已失去意义。那么，是否仍可用上述的经典概念和方法去描述微观粒子的运动状态呢？
其适用程度和准确性又是如何呢？对此，1927年海森伯提出测不准关系，又叫不确定关系。
设粒子的运动是一维的，例如，沿x轴运动，当粒子经过某处时同时测出其位置和动量的不确定量分别为△x和△px，则两者之间存在如下的制约关系。
△x△px≥h-
式中，h-=h/2π，也叫普朗克常数。
测不准关系是波粒二象性及其统计关系的必然结果。其意义是：不能同时准确测量微观粒子的位置和动量，即对粒子的位置测量得越准确，则对动量的测量就越不准确，反之亦然。
海森佰不确定关系指出，粒子位置的不确定性乘上动量的不确定性不能小于一个确定量——普郎克常数。并且，这个极限既不依赖于测量粒子位置和速度的方法，也不依赖于粒子的种类。海森佰不确定性原理是微观世界的一个基本性质。
在不确定性原理的基础上，海森佰、薛定谔和狄拉克运用这种手段将力学重新表达成称为量子力学的新理论。在此理论中，粒子不再有分别被很好定义的、能被同时观测的位置和动量，而代之以它们的结合物的量子态。
微观粒子的其他力学量，如能量、角动量等一般也都是不确定的。如果微观粒子处于某一状态的时间为出△t，其能量必有一个不确定量△E，两者关系为△E△t≥h-
称为能量和时间的测不准关系。
（五）隧道效应和量子计算机
量子力学是解决微观领域问题的基本理论，本节主要介绍量子力学处理微观问题的方法、隧道效应和量子计算机。
量子力学处理微观问题的方法
1．微观粒子波动性的描述
机械波可以利用波动方程来描写其波动性，微观粒子波动性的是用波函数图来描写的。第一个对微观粒子的波动性与粒子性作出统计解释的是玻恩。以双缝干涉实验为例说明，一个带有两个平行狭缝的隔板，在它的一边放上一个特定颜色（即特定波长）的光源。当光通过狭缝后，在后面的屏幕上形成有亮暗条纹的特征花样。
如果将光源换成粒子源，譬如具有一定速度（这表明其对应的渡有同样的波长）的电子束，人们得到完全同样类型的条纹。