变质碘化钾(钠)的再利用
碘化钾和碘化钠是一类较为昂贵的化学试剂,若此类药品封存不严或贮放过久,则其中的I-离子易被氧化成单质的碘而变质(呈黄色),常不能使用。浙江平湖师范汪建群老师多次试验表明,将上述药品经简便快速的“洗涤”处理(约1分钟),除去混入的碘,可得到较为纯净的碘化钾(钠)。方法是:将上述的药品倒入一洁净的烧杯中,若已潮解的,须先将其中的黄色溶液倒入废液缸,再把留下的固体药品置于烧杯里,然后加入蒸馏水(其量约为固体药品体积的4-5倍),用干净的玻棒稍搅拌(搅2-3圈),待晶体颗粒沉入杯底后,倾出上层黄色溶液;若留下的固体药品没转变为白色,再加入少量蒸馏水(是固体药品体积的2-3倍),重作上述操作,直到它变为白色为止。最好滤净杯内的黄色混合溶液,留下的固体就可用于实验(如氯水、溴水与KI溶液的置换反应)。
试验结果表明:只要控制加水的量和洗涤时间,经两次洗涤,变质药品就可转变为白色晶体,全过程约30秒,其量约为洗涤前的一半可再利用。
此法可行的原因是:碘在碘化钾(钠)溶液中的溶解度增大,故通过两次或两次以上的溶解,能把它从混合溶液中(绝大部分)一同除去;而碘化钾(钠)留在水里的时间短暂(约为7-8秒),故只能部分的溶解(注意加入的水量!),从而变质药品通过“清洗”除去己溶的碘化钾(钠)和其中的碘,仍将能得到约一半的较为纯净的碘化钾(钠)晶体,用于实验。
废弃卤化银中银、溴、碘的回收
中学化学实验,每年都生成一定量的AgCl、AgBr、AgI(以下简称AgX),通常视为废弃物倒入自然界。如果将它们收集起来,不仅可以回收贵重的银、溴和碘,而且不污染环境,关于从AgCl回收银,已有文献介绍。至于从AgBr、AgI回收银和溴碘,则未见到报道。对这个问题,湖北鄂州高级中学潘明先、熊全安老师反复地进行试验,筛选出了一种很满意的方法。现将有关内容扼要予以介绍。
银的回收
(1)往含AgX的废液里滴入饱和NaCl溶液,直到无白色沉淀生成为止,静置。
(2)倾弃上层清液,用自来水将AgX洗涤(倾泻法)干净。
(3)在500ml烧杯中放入100克AgX和10克铝片(可用易拉罐,擦去表面涂料,剪成约20×200mm2长条,对折两次),加入350ml稀盐酸(1:3),加热至剧烈反应时(约50℃)为止(反应放出的热量能使反应继续剧烈进行),用玻棒搅拌,并将上浮的铝片压入AgX层中,直至AgX全部被还原成蓬松状暗灰色银粉:
Al+3HCl=AlCl3+3[H]AgX+[H]=Ag↓+HX拣出未反应完的铝片,倾泻出溶液(含Br-、I-,回收溴碘用),银粉先用自来水洗涤3-5次,然后用蒸馏水洗至无X-为止。将银粉熔化即得白银。
溴和碘的回收
(1)往含Br-、I-的溶液内逐滴滴入酸性KMnO4溶液(1%KMnO4溶与浓H2SO4按体积比10:1混合而成),边滴边搅拌(溶液由无色红褐色褐色)直至析出大量紫黑色固体碘为止:
2KMnO-4+16H++10I-=2Mn2++5I2↓+8H2O静置几分钟,往表层清液中再滴入几滴酸性KMnO4溶液,如无紫黑色固体碘析出,说明溶液内I-已完全被氧化(否则,应酌情继续滴加KMnO4溶液),则将溶液静置,让碘充分沉淀。
(2)倾出碘层上的褐色溶液,得粗碘,粗碘升华即得纯碘;褐色溶液用CCl4萃取碘,分液,得无色溶液(含Br-,回收溴用)。
(3)往无色溶液(含Br-)中,逐渐滴入酸性KMnO4溶液,边滴边搅拌(溶液由无色橙色红色)直至溶液显红色且不易褪色时为止:
2Br——2e-Br24向所得含Br2的溶液里鼓入空气,将Br2吹出,用饱和Na2CO3溶液吸收:
3Br2+3CO2-3=5Br-+BrO-3+3CO2↑当Na2CO3溶液变为橙色时,再用硫酸酸化,可得纯净的溴:
5Br-+BrO-3+6H+=3Br2+3H2O由于溴的沸点为5878℃,也可用蒸馏法将溶液内的溴蒸出,溴的含量高时,得液溴,含量低时,只能得溴水。
讨论
(1)我们曾用多种氧化剂分别跟含Cl-,Br-,I-的溶液反应,经仔细对比试验,发现酸性KMnO4溶液,效果最好。不仅由于KMnO4对人体无毒害,操作简便,而且因为MnO-4跟Br-、I-反应时,溶液显特殊颜色,现象鲜明,Br-、I-氧化完全与否,易于准确判断。又因E0MnO-4/Mn2+=151伏(E0Br2/Br-=152伏;滴入过量的酸性KMnO4溶液不致将Br2氧化成BrO-3;且E0MnO2/Mn2+=123伏(E0Cl2/Cl-=136伏,Br-完全被氧化后,过量的MnO-4将先氧化成Mn2+而不是Cl-,只要滴入的酸性KMnO4溶液的量适当,是不易生成Cl2的,因而更不易生成氯溴互化物,有利于溴的回收和纯化。
(2)KMnO4在酸性溶液中还原成Mn2+,在微酸性、中性、碱性溶液中还原成MnO2。
用酸性KMnO4氧化Br-,MnO-4被还原成Mn2+,当Br-完全被氧化,MnO-4过量时,它可和Mn2+发生氧化还原反应生成MnO2:
2MnO-4+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+于是溶液中有平衡:
MnO2+Mn2++4H+2Mn3++2H2O当H+浓度增加时,平衡向右移动,Mn3+增多。Mn3+显红色,所以当Br-完全被氧化,滴入的酸性KMnO4溶液过量时,溶液显红色。有时因H+浓度低,析出MnO2沉淀,亦属正常反应,对Br2的回收和提纯毫无影响。
(3)由EMnO-4/Mn2+=E0MnO-4/Mn2++0059/5lg[MnO-4][H+]8/[Mn2+]知[H+]越大,E越大,MnO-4氧化能力越强,但另一方面,[H+]越大,MnO-4越易分解:
4MnO-4+4H+=3O2↑+2H2O+4MnO2因此,KMnO4溶液酸化时,H2SO4用量不宜太多,且以用时再酸化为好,否则,KMnO4大量分解析出MnO2,在光的催化下,分解更快,甚至失去MnO-4特有的紫色而不宜使用。
注:
(1)之所以选用铝,主要是因为铝跟盐酸(1:3)在50℃左右即能剧烈反应,且反应放出的热量能维持反应继续进行,无须持续加热。即节约,又简化操作。
(2)还原AgX所需铝和盐酸的量,可将AgX视为AgCl,根据有关化学方程式计算。实际用量为理论值的15-2倍。所用数据只是一例,可酌情变更。
(3)用CCl4萃取碘,主要是为了防止回收溴时,Br2跟I2生成互化物。
碘化钾中碘的去除法
碘化钾在实验室里,保管不善,常易被氧化变质。时间越长,颜色越深。变了质的碘化钾,不能用来做定性和定量实验。碘化钾价格昂贵,化学纯的碘化钾试剂,每500克就约值一百多元。在当前学校经费较紧的情况下,为了节约经费,江西省南昌县向塘中学谢生恢、杨江胜老师把部分被氧化成碘的碘化钾,经过处理,把其中的碘除去,使之仍可继续用于实验,具体作法如下:
除去碘化钾溶液中的碘
若碘化钾潮解或配成的溶液被氧化成黄色,则把溶液倒在烧杯中加热,然后用滴管吸取配制的草酸钾较浓溶液,慢慢滴入,边滴边用玻棒搅拌,待溶液黄色恰巧消失为止。取出一点用淀粉溶液检验,不显蓝色,即证明碘化钾中的碘已完全被还原。
I2+K2C2O4△2KI+2CO2↑此溶液用于中学教学实验,效果十分满意。
除去固体碘化钾中的碘
若碘化钾是固体没有潮解,但又部分被氧化成黄色,我们则把它放在蒸发皿中加热,防止飞溅,不断用玻棒搅拌,直至其中的碘全部赶跑,黄色消失,此时取出其中少量固体配成溶液,用淀粉溶液检验,不显蓝色,证明无游离态的碘存在,则加热停止。(此去碘的操作,应在通风橱中或空气流通处进行)。待冷却后,取出装瓶,密封贮存。用于实验,效果良好。
KI+I2=KI3反应在实验中的妙用
KI+I2-KI3反应是一个可逆反应。我们已知道增大反应物之一浓度,此平衡向右移动;减少反应物之一浓度,此平衡向左移动;该反应在高中教材中虽未曾出现,但在实验中却经常使用,江苏省吴县市西山中学蒋建华老师认为主要有以下三个妙用:
配制碘水、碘酒
固态碘是非极性分子晶体,在水中溶解度不大,在25℃时,1升水中只能溶解0.3克碘。然而实验室使用碘水往往要求较大的浓度。因此,配制碘水时,可先在水中加入少量KI晶体,然后再加入12晶体,这样,碘水溶度就会增大。原因在于含I一溶液中,I一和I2分子生成三碘离子I,生成的I3-能够离解成I2和I一,溶液中存在如下平衡KI+I2=KI3。当反应需I2时,平衡向左动。使溶液有碘供应,所以含IF离子溶液的性质与含有I2的溶液即碘水性质相似。配制碘酒时加KI原理一样,也是为了增大I2的溶解度。
2解释有关反应现象,理解反应本质例如,氯水滴入碘化钾溶液中的反应,根据反应式CL2+KI=KCL+I,可知溶液中应有紫黑色固体析出,但实际看到溶液呈棕红色现象。为什么呢?我们可以用KI+I2==KI3的反应式加以解释,因为氯水滴人KI溶液,KI溶液相对过量,这过量的KI就和氯水与KI生成的I2很快又生成了棕红色配合物KI,,所以我们看到溶液呈棕红色。同时,根据该反应是一个可逆反应,析出I2时,平衡向左移动,棕红色逐渐褪去的原因。我们可进一步证明I2的生成,即把CCL4加入棕红色溶液中,CCL4层显玫瑰色。这样,有利于对CL2+KI=KCL+I2反应的理解,由此,我们还可以用KI+I2==KI3来解释氧化剂和KI溶液一类反应的现象,理解它们反应的本质。
分离提纯含碘的四氯化碳溶液
回收含碘的CCI4溶液,现常用直接蒸馏方法,但效果不太好,往往有玫瑰色溶液蒸馏出来,而不是无色的CCI4。根据碘在饱和KI溶液中溶解度增大生成KI3配合物即KI+I2=KI3,而CCL4不溶于饱和KI溶液的原理,实验时,可把饱和KI溶液加入含碘的CCL4溶液中,则可见液体分为上下两层,上层为无色KI溶液,还起到了液封作用,下层为玫瑰色溶液。然后用蒸馏装置加热至50℃,再用小火微热至沸腾,这时,有乳白色液体流出,烧瓶中液体由两层变成橙色一层,待冷凝管末端无液滴流出后,停止加热。此时烧瓶中为KI和KI3混合液,锥形瓶中液体经CaCI2干燥得无色透明CCL4溶液,效果较好。