这次会晤没有取得预期效果，亚历山大没有答应对奥作战。法国没有指望后，拿破仑就决定在奥地利宣战前，尽快结束西班牙战争。
于是，拿破仑亲自率领一支足以扫平伊比利亚的军队，来到了西班牙。这时，西班牙的军队状况混乱，正好给了法军一个反攻的机会。当时，西班牙军虽已达到11万人，但其装备低劣，又由于是各地的小分队混合而成，因此纪律欠佳，不能团结一致，形成合力。拿破仑看准了这一点，就命令3个军从西向东扫荡过去。
这三军不负众望，一路上如秋风卷残叶般横扫过去，使得西班牙军纷纷溃退，法军于是重新占领了西班牙首都马德里。
与此同时，英军也进入了西班牙，这样，法军一面同不时偷袭他们的西班牙人民作战，一面还得对付英军。而这时又有确切的消息传来：奥地利准备进攻法国。拿破仑把指挥权交给其他将领后，便匆匆返回法国。
法军继续在西班牙战斗着，他们遭到了前所未有的英勇抵抗。每一栋房屋都变成了堡垒，每一间茅舍、马棚、地下室都成了战场。这种激烈的战斗在每个城市都持续很长时间，迫使法军士兵不分青红皂白屠杀一切人，包括妇女儿童。尽管街道上血流成河，但只要他们稍一疏忽，仍会遭到妇女儿童的袭击。
法军的血腥屠杀没有吓倒坚强不屈的西班牙人，相反却被拖住了30万大军，拿破仑显得心事重重。
拿破仑第四次打败了奥地利后，真正地成为欧洲霸王，奥地利、普鲁士和俄国都暂时委曲求全，俯首贴耳。拿破仑帝国已达到了最高峰。
但是，拿破仑却没有继承人，他曾想让路易弟弟的儿子过继给自己后继承帝位，可是小王子不幸夭折。此时的约瑟芬已不能再生育了，因此拿破仑萌发了与她离婚的念头。
约瑟芬似乎也从小王子的夭亡中，感觉到自己大祸临头了，她一连三天闭门不出，哭得死去活来。
约瑟芬害怕的事情终于发生了。1809年11月30日，约瑟芬一如往常地和拿破仑一同进餐。拿破仑紧锁双眉，一语不发，然后他屏退左右，默默地凝视了皇后片刻说：“约瑟芬，我亲爱的约瑟芬！你知道我爱你，我仅有的幸福都是你赐给的，但是，约瑟芬，我最珍贵的爱情必须让位给法国利益。”
约瑟芬的预感没错，她担心的事情还是发生了。
尽管拿破仑决定同约瑟芬离婚，但他还是对她怀有很深的感情。在他们准备离婚的那段日子里，他天天和约瑟芬呆在一起，他对她说：“在政治上是没有良心的。”
1809年12月15日，在拿破仑宽敞的办公室里，约瑟芬含着泪，用颤抖着的声音宣读了放弃皇后身份的声明书。拿破仑坐在边上一声不吭、一动不动、脸色苍白、两眼发呆，这一整天，他都默默无语，闷闷不乐。
第二天，约瑟芬被勒令离开杜伊勒里宫。当一切物品都搬上车后，她依然在住宅里流连徘徊，久久不愿离去。
约瑟芬走后，为皇帝挑选新皇后的事就正式被提上了日程。可是，挑选谁为新皇后呢？如今的拿破仑可不是15年前的那个初出茅庐的青年将军。15年前的拿破仑地位不高，为顺利发展，他急切想找一位富家小姐，以跻身上流社会。可如今不同了，他是欧洲的主宰，他的新娘必须是一个大国的公主，只有这样的新娘才配得上他现在的身份。
当时的欧洲除法兰西外，只有英、俄、奥还可排在大国之列。可是英国正与法国进行一场生死战争，双方不能联姻，奥国刚刚被他打得落花流水，暂时不能考虑，俄国倒是个很好的联姻对象，俄国不仅比奥国强大，而且，通过联姻还可巩固两国同盟。但出乎意料的是，俄皇以其妹妹还小为由婉言拒绝了拿破仑。拿破仑的目标又转向了奥国，奥皇为了国家利益，很快就同意将18岁的女儿玛丽亚·路易莎嫁给拿破仑。
1810年2月7日，拿破仑同奥国公主定了婚。在奥国看来，这场婚姻简直是对奥国的一次大拯救。人们热烈欢呼，把这件婚事看成是永久和平的保证。
3月11日，这位18岁的公主带着浩浩荡荡的车队，向法国大地滚滚驶来。
4月1日下午，拿破仑与公主举行了隆重的婚礼。
路易莎皇后长着一头棕发，一双湛蓝的眼睛极富表情，她婀娜娇艳，又异常温柔，拿破仑对她非常满意。
1811年3月20日，玛丽亚·路易莎生下了一个男孩，整个巴黎沸腾起来，人们纷纷走上街头，相互祝贺，热烈拥抱，“皇帝万岁”的欢呼声响彻云霄。当了父亲的拿破仑更是激动万分，他眼里噙着泪水，一会亲吻孩子，一会拥抱妻子，仿佛他一手创建的帝国会因此永固下来。
6月9日，拿破仑在巴黎圣母院为孩子举行了洗礼，这是帝国最豪华的一次仪式，花费了200万法郎。
娶妻生子的幸福，使拿破仑感到万分欣慰。但是平静的日子好景不长，一场与俄的交战又要爆发了。
战败退位
拿破仑的大陆封锁政策，损害了俄的利益，因此俄皇仍暗地与英贸易，拿破仑在遭其拒婚后，本就对沙皇恼怒，这次他决定让俄国知道自己的厉害。
1811年底，拿破仑着手准备征俄战役。当时有许多将领劝说拿破仑放弃这次冒险，因为俄国天气恶劣，国内情况不明，更何况法军远离本土作战，战线太长。但是拿破仑不以为然，他自信地说：“再过几年，我就要成为全世界的主人。”
1812年4月27日，拿破仑集结了51万大军，向俄国边境压来。6月24日，拿破仑率军来到了俄军主力的驻地——涅曼河。俄军这时可以动用的主力军团只有15万人，因此他们决定采取“诱敌深入”的策略，不顾一切地后退，不给拿破仑围歼的机会，以延长战线，拖垮法军。
急速地向俄国纵深挺进的法军，犹入无人之境，在荒漠无垠的涅曼河东岸，在地平线尽头，他们连俄军的影子也没见到，而急速行军的法军却逐渐筋疲力尽了。
拿破仑一心想通过神速的挺进来迫使俄军决战，但狡猾的俄军总是在这里露一下头，等到法军赶去时，他们又在那里摆一下尾，害得法军一路追赶，疲于奔命，却连一个敌人也抓不到。
俄军在撤退过程中，不给法军留下任何可用的东西，他们迁走了居民，带走了粮食，只留下空空的房屋，有时甚至放火烧毁一切。
在行军途中，法军不是露营就是支起帐篷过夜，由于昼夜行军，惨遭饥饿和凄风冷雨折磨，已有1万多匹战马死掉，同时各个部队严重减员，许多年轻的士兵倒在了行军途中。另外，拿破仑的部队中有一半是外国人，他们根本不知道为什么要进军俄国，因此，法国的国歌和拿破仑的鼓动性演说，也就激不起他们的士气。
拿破仑就像一只被激怒了却又无处发泄的雄狮，恨不得把俄国军队撕碎。
就在拿破仑为此事而烦恼时，俄国统帅部发生了重大变化。一些官兵和权贵对主帅“诱敌深入”的政策不满，说他是叛徒，想把拿破仑带到莫斯科。俄皇只好起用了67岁的老将库图佐夫。库图佐夫是位很有名望的将军，他知道现在对付拿破仑的最好办法只能是后撤，但不打一仗，就无法对沙皇和国人交待。因此，他经过周密考虑，决定把战场选在莫斯科附近的博罗迪诺，与法军打一仗。
当拿破仑看到俄军换了主帅后，立刻意识到决战就要开始了，他命令部队加强战备。前进的道路被各种车辆堵塞，拿破仑下令烧毁一切堵路车辆，他说：“如果我的车子阻拦了部队前进，我也要把车子烧毁。
9月5日，博罗迪诺战役的前哨打响了。当时，俄军在这里驻守着一万多人，而法军投入兵力约4万人，俄军的防御战打得很顽强，战斗持续到深夜，法军进行白刃拼杀，终于夺占了前哨阵地，守军被迫退到主阵地。
第三天，天刚破晓，拿破仑就向全军发起了进攻的命令。
战场上炮火轰鸣，枪声大作，战斗的激烈程度超过以往任何一次。俄军以劣势兵力进行了顽强抵抗，连续打退法军几次进攻，法军一个师团几乎全部被猛烈的炮火消灭。
中午12时，拿破仑调整战场部署，集中了4万多人和400门大炮，猛攻敌人阵地。俄国也不示弱，调来了600门大炮对轰。一时间，战场上硝烟弥漫，地动山摇。双方炮击连续几个小时，主阵地得而复失达7次之多。就在法军冒着弹雨进行第八次冲锋时，俄军前线指挥官中炮身亡，群龙无首，俄军开始向莫斯科撤退。
法军于9月14日抵达莫斯科城下。拿破仑看着这个像宝石一样五彩缤纷的城市，高声地说：“莫斯科呀，莫斯科，我终于来了！”站在那里，他的眼前仿佛出现了莫斯科居民被驯服的样子，他们毕恭毕敬地把莫斯科城的钥匙交给他。
拿破仑万万没有想到，莫斯科居然已成为一座空城，莫斯科的居民都撤走了，贵族们也逃之夭夭，整个城市连一个人也找不到。
晚上，紧张了一天的法军刚刚进入梦乡，一场大火就燃了起来，大火借着强烈的西北风，越烧越猛，很快就吞噬了整个城市。莫斯科的占领者现在成了它的囚徒，没有了食物，没有了住所，而俄国的寒冷天气马上就要来临了。
拿破仑到现在才明白，进攻俄国是一个多么大的错误。
10月19日，当第一场大雪来临时，拿破仑大军开始从莫斯科城撤退。
11月5日，凛冽的寒风带来了一场暴风雪，气温降到了零下18度。田野上，狂风夹着鹅毛大雪在怒号。大雪卷走了帐篷，战马冻死了，炮车深深埋入了雪堆。茫茫雪海，毫无标识，偏离了行军路线的小分队，几小时后就迷失方向，冻死在荒原。
风雪还使拿破仑的骑兵大受其害，因为没有在冰雪地作战的经验，所以他们的马匹都没打防滑钉，马匹在冰雪上极难行走。在世界上第一流的骑兵部队中，曾令人自豪的战马，就这样悲惨地在冰雪地上一匹又一匹地倒下了。俄军为此大大地欢呼，说是上帝让拿破仑忘记了俄国的冬天，使他身陷困境。
在艰苦的撤退行军中，拿破仑像以往一样，以身作则，同士兵们一起步行，每到一处，他的士兵都分立两旁，让拿破仑走过去，然后他们中所有的人都用颤抖的声音向他欢呼。一位失去了一条腿的年轻骑兵，用尚存的一条腿站着，举起一根拐杖向拿破仑致敬。
拿破仑流泪了，他慢慢地举起一只手来，向这位骑兵还礼。多么忠诚的士兵啊！他们只是责怪和诅咒恶劣的天气，却没有一个人责备带领他们陷入困境的统帅。
天降大雪，俄皇亚历山大喜出望外，他决心把拿破仑的残兵败将消灭在俄国土地上，使他不再兴风作浪。
面对恶劣的环境和极端的困难，拿破仑并没有胆怯和屈服，他的性格如同钢铁一样，越炼越硬。他下令让他的队伍加快撤退速度，赶在俄主力追来之前渡过别列津纳河，否则后果不堪设想。
11月24日，一个不幸的消息传来，河上那座至关重要的大桥己被俄国游击队毁掉，前无退路，而后面又有大量追兵，法军可谓是上天无路，下地无门，许多人开始绝望了。
拿破仑可没被危险吓倒，他不但没有沮丧，反而比以前更加充满活力，他显示出了一个英雄在危难时刻的超凡勇气。他开始向军队下达一连串命令：一部分法军在下游佯渡，吸引俄军，一部分军队挡住追兵，掩护工兵在上游架设浮桥。
一切就像拿破仑所计划的那样，25日下午，两座浮桥完全架好，步骑兵开始有秩序地进行撤退。
就在最后一批部队准备过桥时，意想不到的情况发生了。一万多名掉队的士兵赶到了桥边，他们不听指挥，争先恐后地朝桥上挤去，后面追随而来的俄军发起了猛烈进攻。大炮呼啸而来，在拥挤不动的人海中炸开了一道缺口，人们被吓得魂飞魄散，夺路而逃，突然，“轰隆”一声，桥塌了，桥上的人全部掉进了水里，在阵阵的惨叫声中被冰冷的河水吞没了。
疯了的人群又潮水般地涌向另一座桥。为了不使俄军渡河追击，保证主力顺利撤退，拿破仑已顾不上掉队士兵了，他断然下令炸毁浮桥。一万多名掉队士兵无路可逃，很快都葬身于俄军的炮火之下。
渡过河的士兵，境况也好不到哪里去。气温的骤然下降，使许多人的手脚被冻坏，几乎每时每刻都有几十个、几百个人死去，大道上到处都堆满了法军的尸体。
12月6日晚，拿破仑留下几名大帅镇守阵地，他自己则秘密回国了，他要征召新兵卷土重来。
拿破仑征俄惨败，但他却很快组织了一支新军团，可是欧洲各国并未给他喘息机会，将战火燃烧到了法国本土。
拿破仑第一次意识到，他的大帝国已处在岌岌可危的境地，欧洲所有的国家都视他为敌人，连他的妹夫也背叛了他。
联军大炮已开始在法国境内轰鸣，盟国君主猜想拿破仑一定会停战谈判，就派人来到了巴黎。然而，拿破仑并没有接受停战建议，他坚强的性格和对荣誉的嗜好，不允许他在没有取得胜利前就接受谈判，他现在就像个赌红了眼的赌徒，不夺回损失，决不罢休。
他现在需要的是重新组织一支军队。1813年12月，他提前征召了1815年新兵。这时，法国国内情况已经发生了变化，一次又一次的战争，已使几十万青年白白送死在战场上，失去了亲人的老百姓已开始表示不满，甚至一些将军也厌倦了打仗，他们渴望过常人的生活。拿破仑对此充耳不闻，他又一次把那些还是小孩子的新兵送上了战场。
1814年1月，20万反法联军兵分几路，向巴黎挺进，英国威灵顿公爵的军队也通过西班牙进入法国。拿破仑的处境更加危险，联军又趁机提出新的谈判条件，拿破仑愤而拒绝。
战争已不可避免，拿破仑似乎也意识到这次战争的后果，于是在前往军中的头一天晚上，他在皇后的陪同下，拉着未满3岁的儿子召见廷臣，用平时惯用的声调交代了不同寻常的嘱托：“我离开首都时，把珍爱仅次于法国的一切全留给你们守卫，托付给你们照料了。”
接着，他又任命皇后为摄政王，并且宣布自己一旦死去，他的3岁儿子就在母亲摄政之下马上即位。
l月25日，拿破仑亲自指挥部队迎战普军。当时，布吕歇尔率领的普军正驻扎布里埃纳。他虽然知道拿破仑正率军前来，不过，他不在乎。在他看来，拿破仑和他那些乳臭未干的孩子军队要穿过沼泽，简直是异想天开，可他万万没有想到，拿破仑在当地农民的帮助下，已来到他的眼皮底下。
正当普鲁士人为自己的胜利干杯时，突然，宴会厅的一扇窗户被炸飞了，餐桌上的吊灯也被炸成碎片。紧接着，炮声阵阵如惊雷，枪击声声如暴雨，小镇遭到了法军的袭击。
毫无防备的普军惊慌失措，乱成一团。许多将领被生擒活拿，布吕歇尔费了九牛二虎之力才得以幸免。普军两次登上城堡，但是法军400名新兵始终坚守阵地，使之固若金汤。
随着黑夜的降临，激战逐渐停止，法军占领了布里埃纳，布吕歇尔率着残军逃之夭夭。
这时，普王、俄皇、奥皇带着12万大军也来到这里，拿破仑手下只有3万人，但他毫不气馁。