叶卡特琳娜出生于普鲁士什切青城一个公爵家庭，原名索菲亚·腓特烈·奥古斯特。14岁时被选为俄国皇储彼得·乌尔里希的未婚妻。1744年到俄国，改名为叶卡特琳娜·阿列克谢耶芙娜，并皈依了东正教。翌年，与彼得·乌尔里希完婚。彼得从小身体孱弱，智力平庸。
当时在位的女皇伊丽莎白是个昏君。叶卡特琳娜利用这一切，积极积蓄力量暗中准备，待机夺取皇位。1761年12月，女皇伊丽莎白病逝，彼得即位，是为彼得三世。彼得三世上台后，推行的许多内外政策都遭到大贵族的反对。由于他出身德国，对俄罗斯民族一直怀着蔑视的感情。
因此，他的支持者越来越少。叶卡特琳娜认为时机已到，她暗中收罗一批禁卫军军官，筹集资金，并寻找英国的支持，准备待机起兵。1762年6月12日，彼得三世前往奥拉宁堡避暑，离开皇宫，6月28日（公历7月9日），以奥尔洛夫兄弟为首的军人集团乘机发动政变。当天，叶卡特琳娜宣布登上皇位。彼得三世未做任何抵抗便交出了皇权，并签署了由叶卡特琳娜口授的退位诏书。女皇将彼得三世囚于洛普霞。7月6日（公历7月19日）将其杀害。这样，正如苏联史学家所说：“叶卡特琳娜在踏过几个尸体——而且其中之一是她丈夫的尸体——登上宝座之后，创始了一个‘光辉的’时代。”俄国自此开始了叶卡特琳娜二世（1762—1796年）统治时期。