莱比锡战役失败后，拿破仑的帝国面临土崩瓦解。
此时的法国已经民穷财尽，立法院也采取不合作态度，不愿给予更多的拨款。人们对拿破仑也表示出沉默的不合作态度，欢呼声已经很少，积聚的怨愤日益增多。同时，军队士气低落，大家对多年的战争感到厌恶至极。此时的拿破仑已无多余精力对其政权加以巩固了，35万联军乘胜追击再次围攻而来，尽管他们深入法国还需要几个月的时间。而与以往不同的是，这次的战场是在法国的土地上。拿破仑一面加紧提前召集1815年的新军，一面通过种种手段搜罗留守人员，但也仅仅征到10余万的兵力。其中野战机动部队只有可怜的8.5万人。
此时，拿破仑的身边除了妻子儿子外，他的兄弟等亲人均处境不佳。哥哥约瑟夫被赶出了伊比利亚半岛，成为了一个可怜的破产的流浪者；弟弟热罗姆身为威斯特法利亚国王，却不断违背拿破仑的命令；路易在巴黎附近的塞纳河边流浪，他还写信给拿破仑说很想当荷兰的国王。拿破仑回信破口大骂：
现在，全欧洲都是我的敌人。如果你还想以国王的身份回到荷兰，那么请你滚出巴黎，以后都休想踏进巴黎方圆120英里的范围。
为了集中对付东线，拿破仑又从苏尔特处调兵两个师，从富歇处调兵1万人。他要争取在联军向巴黎作向心合击前对敌各个击破。一场辉煌壮丽的法兰西战役开始了。
在1814年，像以往一样，拿破仑完全指望武力，而且只相信武力。但是他知道，整个欧洲人民被战争弄得疲惫不堪，迫切渴求和平。因此他没有直接拒绝圣埃尼昂（法国外交官）从法兰克福带回来的条件，从1813年11月15日把条件转达给他后的两个月中，他装出也希望和平的姿态，但是却用尽一切办法来拖延和谈。他希望同盟各国自己破坏这些条件，使战端重启的罪名不落在他的身上。他知道，除了奥地利之外，没有一个与他交战的国家希望看到他继续统治下去。所以，这一次拿破仑装做一点也不反对和平谈判，如果需要再招新兵，那根本不是为了战争，而是为了维持和平的愿望。1813年12月，11万新兵被征召入伍，接着又开始进行新的征兵。
1814年1月联军最后跨过了莱茵河，进攻沿着阿尔萨斯和费朗士一孔泰一线进行。在南方，威灵顿从西班牙越过比利牛斯山，进入了法国南部。
拿破仑对塔列朗的叛卖已经确信无疑。1814年1月，拿破仑要他与科兰古一起去进行谈判，当塔列朗拒绝去的时候，拿破仑甚至举起拳头来威胁。他也不相信富歇。在这个时候，他连元帅们也不再相信了。他只相信士兵，而且是相信老兵，但是剩下的老兵已经不多了，他不得不赶忙从西班牙、荷兰和意大利召回还活着的老兵。他毕竟还是希望战斗，而不是和平谈判。
在拖延了两个月之后，联军向拿破仑提出，法国现在的疆界应与1790年法国的疆界相同，也就是说，没有比利时、荷兰、萨伏伊，没有在革命战争时期合并的莱茵河左岸的地方。这比联军在1813年11月提出的疆界所包括的领土要少一些。同盟各国都同意这个新的建议。和谈会议在夏蒂荣召开，谈判仍一无所获。
拿破仑的谈判代表科兰古向拿破仑报告说，这个条件是保存帝国的最后希望，而拿破仑则表示他宁愿在法国看见波旁王室，也不愿意接受条件！
1814年1月24日夜晚，拿破仑任命自己的妻子玛丽·路易丝为帝国摄政王。如果拿破仑死去，他的3岁的儿子罗马国王就应该在母亲继续摄政之下马上即位。拿破仑十分喜欢他的小宝贝，他一生中从来没有像爱这个小宝贝那样爱过任何人。24日，拿破仑整天都在自己的办公室里做一些紧急的事情，他的儿子像平常一样，骑着小木马在父亲的身边玩耍，也许因为他讨厌父亲忙于处理公文，就拉着父亲的衣襟，要父亲注意他。拿破仑把他抱在手里，又把他抛在空中再接住。小小的罗马国王很高兴，不住地吻自己的父亲。夜晚到来了，他被带去睡觉了。早上3点钟的时候，拿破仑悄悄地来到孩子的寝室，一动也不动地站在熟睡的孩子的床前，目不转睛地、长久地注视着他的儿子，然后走了出去。一分钟之后，他已经坐上马车，到军队去了。此后，他再也没有看见过自己的儿子。
次日一大早，拿破仑就起程来到了法军的集结地——夏龙，在这里集结的法军兵力不到9万。拿破仑探出了布吕歇尔军团的调动情况，派出自己的军队去进攻布吕歇尔和俄国沃斯汀·萨肯的军团，1月31日在布里埃纳附近，经过激烈战斗之后，取得了新的胜利。这大大鼓舞了灰心丧气的士兵们。
布吕歇尔战败之后立刻赶到奥布河岸的巴尔，在那里集中了施瓦岑贝格的主力。联军在肖蒙与巴尔之间共有12.2万人。拿破仑这时的士兵人数只有3万多一点，但是他决定不后退，而是迎接战斗。拉洛特尔的战斗是2月1日清晨开始的，持续到上午10点钟。在这场战斗之后，拿破仑在未受到任何人追击的情况下渡过了奥布河，2月3日进入特鲁阿城。
在2月10日至14日之间，拿破仑接连指挥部队在尚波贝尔、蒙米赖、夏托蒂埃和沃尚的几次会战中，打败了西里西亚军团的前卫和侧卫，取得了一连串的胜利。
此时南面的情况却不太妙。他曾留下维克托和乌迪诺3.2万人扼守塞纳河口，对抗施瓦岑贝格。在沙皇催促下，施瓦岑贝格的部队在塞纳河上的布雷对维克托发起攻击，夺取了该地的桥梁。维克托北退25英里到达楠吉，这使朝巴黎的大门敞开了。拿破仑非常焦虑，他留下莫蒂埃和马尔蒙监视布吕歇尔后，自己又率近卫军前往塞纳河救援。
16日，拿破仑抵达吉纳。他与施瓦岑贝格的部队在楠吉交战，将企图渡过塞纳河的敌军击退，使施瓦岑贝格退至特鲁瓦，战局似乎有所扭转。
但拿破仑低估了敌人，此时他认为胜券在握，对败退的施瓦岑贝格进行猛追。从塞纳河一直追到特鲁瓦，施瓦岑贝格的部队数量上是拿破仑的两倍，却不战而走，一直退到了奥布河之后。但是时间的滞延有利于联军而不利于拿破仑，贝尔纳多特的3个军在比罗的指挥下正从北面向布吕歇尔靠拢，布吕歇尔却正在穿过马恩河与塞纳河的中间地带向塞赞推进，逼近巴黎。
现在拿破仑才意识到布吕歇尔是他最危险的敌人，他立即开往拉费尔附近的马恩河畔，想渡河去追布吕歇尔，但布吕歇尔过马恩河后炸毁了桥梁，使拿破仑受阻了36小时。
3月3日，布吕歇尔在苏瓦松与瑞典的比罗生力军会合，苏瓦松的守军不战而降，这使拿破仑大为震怒。布吕歇尔现在拥有10万余人的队伍，但他仍然撤退到了拉昂。拉昂以南9英里处，有一片隆起的长20英里的陡峭山脊，人们称之为“贵妇之路”。
布吕歇尔将俄国的沃隆佐夫军部部署在山脊之上，其左翼以克朗村为依托。3月7日，拿破仑追兵到达后，即命内伊指挥的法军前卫对这一坚固阵地发动正面进攻，双方展开一场生死搏斗。直至拿破仑将近卫骑兵和近卫炮兵拉上去以后，俄军才退至拉昂另一片几乎同样坚固的阵地。双方各伤亡约7000人。
翌日，拿破仑进至拉昂阵地，意图决战，最终摧毁布吕歇尔。然而他在战术上却错误地将进攻力量分为两股，分别由苏瓦松和兰斯的公路前进。“贵妇之路”北部森林密布的丘陵将两支部队分隔开来，内伊在左，取道苏瓦松攻击拉昂；马尔蒙在右，向兰斯方向前进。由于布吕歇尔的哥萨克骑兵在两条公路之间巡逻，这两支部队无法进行通信联络。内伊的进攻在拉昂西南受阻，而右翼马尔蒙军遭到约克和克莱斯特的夜间突袭。
法军惊惶不安，全军被逐回埃纳河，损失2500人和45门火炮，在极度的疲劳和紧张之中，法军崩溃了。
布吕歇尔的韧性战斗终于拖垮了拿破仑。南面50英里外的塞纳河前线也传来了令人沮丧的消息。施瓦岑贝格又重新活跃起来，将乌迪诺和麦克唐纳从奥布撵回普罗万附近地区，巴黎又处在危险之中。拿破仑迅速东进，向兰斯扑去，3月13日在此打败圣普里斯特的俄军，然而，他开始意识到大势已去。
为解巴黎之危，他构想了一个从布吕歇尔和施瓦岑贝格两军的间隙东进，直抵圣米耶尔附近的默兹河畔的冒险计划。意在救援摩泽尔河上游的梅斯和蓬塔穆松各处被围困的法国守军，以获得新的力量，加强他那支疲惫不堪的部队。他认为这样一来，就可以改善自己的处境，可威胁奥军的交通线并迫使胆小的施瓦岑贝格退往莱茵河。但这是一个近乎狂妄的计划，按此计划莫蒂埃和马尔蒙将率1.7万人留在巴黎，抗击布吕歇尔的10万大军。
3月22日，拿破仑开始东进。在维特里勒弗朗索瓦发现有奥军重兵把守后，便改而在其南面渡过马恩河，继续向东开赴圣迪齐埃。不幸的是，他写给玛丽·路易丝皇后的一封信中泄露了这一计划：
我决定东进马恩河以迫使敌军远离巴黎，并将敌军吸引到我的要塞附近来，今晚我将驻扎在圣迪齐埃。再见，亲爱的！吻我的儿子。
这封信被布吕歇尔的哥萨克骑兵所截获，因此，拿破仑的全盘计划被联军掌握。
从俄国哥萨克偶然截获的玛丽·路易丝皇后和警察总监萨瓦里给拿破仑的信件中，亚历山大确信法国人民绝不会进行抵抗，联军进入巴黎就会立刻决定战争全局，以推翻拿破仑来结束这场战争。
横挡在路上的，只是马尔蒙元帅和莫蒂埃元帅、巴克托德将军和阿美将军，他们总共有将近2.5万人。拿破仑和主力远在联军的后方。3月25日，战争一触即发，联军战胜了两位元帅后，直驱法国首都巴黎。
3月29日，玛丽·路易丝皇后按照拿破仑的遵照嘱托带着年幼的皇储——罗马国王离开巴黎，朝卢瓦尔方向逃走。
3月27日，联军兵临巴黎城下。保卫巴黎的法军将近4万名。亚历山大不想喋血巴黎，于是把自己装扮成宽宏大量的胜利者。他准备在巴黎出现和平投降的希望时，立即停止战争。残酷激烈的战斗进行了几小时，联军在这几小时当中损失了9000人，其中将近6000人是俄军，但是马尔蒙元帅被失败的恐惧所压倒，而且受了塔列朗的影响，最终在3月30日下午5点钟投降了。第二天，联军进入巴黎城，随即宣布路易十六幸存的兄弟普罗旺斯伯爵为法兰西国王，号称路易十八。
拿破仑是在圣笛瑟与奥布河岸的巴尔之间进行战斗最激烈的时候知道联军突袭巴黎的消息的。他立即带领军队前往巴黎。3月30日晚上，他到了枫丹白露，在这里知道了刚刚结束的战争和巴黎投降的消息。可是拿破仑绝不认为这就是失败、结束的代表。他仍像往常一样精力充沛、指挥果断。他沉默了一刻钟，然后对科兰古和他周围的将军讲述了新的计划。他的计划是：科兰古到巴黎去，以拿破仑的名义向亚历山大和联军建议，根据他们在夏蒂荣提出的那些条件签订和约。然后科兰古在各种借口之下，3天之内从巴黎到枫丹白露，然后再从枫丹白露去巴黎，在这3天内，拿破仑留在联军后方的所有部队就会赶来，那时联军就会被赶出巴黎。
科兰古就出发去了巴黎，而拿破仑又着手进行紧张的备战工作，他认为这场战争一定会在三四天之内爆发，重要的一点是，在这三四天之内，联军千万别采取任何决定性的政治措施，别用这些措施扰乱人心，而使动摇的人加入他们的一边。为了达到这个目的，他才想出了根据在夏蒂荣提出的条件建议签订和约的骗局。
但一切都晚了。同盟国家的君主发出宣言，不与拿破仑进行谈判，但是他们表示愿意承认法兰西民族自己选择的政府和国家制度。在这种情况下，科兰古与联军的谈判一无所获。科兰古回到枫丹白露的时候看见了这样的情景：军队集结在皇帝的大本营前，预计皇帝到4月5日就会拥有7万名士兵，他将带领他们前往巴黎。
4月2日，参议院在联军要求下，颁布了一条法令，宣布拿破仑丧失帝位，废除拿破仑的世袭君王制度。以塔列朗为首的临时政府立即根据这一项法令发布告法国军队书，通知部队不能再为拿破仑效命，参议院已解除了他们对拿破仑的誓词。
4月4日早晨，拿破仑检阅了军队，并且对他们说：“士兵们，敌人比你们早来3天，占领了巴黎。现在必须把他们赶出巴黎。卑鄙的法国流亡者与敌人联合起来了，带上了白色的帽徽。我们宣誓，胜利或者战死，要对祖国和我们的军队受到的侮辱进行报复！”
“我们宣誓！”士兵们大声呼应。
当拿破仑在检阅后回到枫丹白露宫的时候，他遇到的是另外的一种情绪。元帅们愁眉不展，低头不语地站在一旁，谁也不想说话。
拿破仑要他们说明原因，他们对他说，他们根本没有获胜的希望，整个巴黎都吓得发抖，在默默地等待皇帝进攻已进入巴黎的联军，就像等待死亡。因为这次进攻将标志着居民的伤亡和首都的毁灭，人们以为联军会为莫斯科复仇而放火烧掉巴黎。
另外，很难让士兵们在巴黎的废墟上作战。拿破仑只让科兰古、贝尔蒂埃和巴诺公爵留在自己身边。他生气地抱怨元帅们的动摇和怯懦，缺少对他的忠心。几分钟后，他对自己的元帅们说，他想让位给自己的儿子——年纪幼小的罗马国王，由玛丽·路易丝摄政，如果联军同意根据这些条件签订和约，那么战争就算结束了，并说他要派科兰古带着这个建议到巴黎去与联军进行谈判。
在这些日子里巴黎发生了很多事情。塔列朗很快就召集了一部分他相信的议员，让他们投票表示要推翻拿破仑皇朝而承认波旁王朝。而主要的一件事情是，马尔蒙元帅背叛了拿破仑，他带领自己的军队退往凡尔赛，投到了塔列朗和由塔列朗领导的“临时政府”的一边。
当联军知道马尔蒙的叛变以后，他们的动摇停止了。现在，当拿破仑直接掌握的主力离开他之后，他要进攻巴黎是不可能的了，也就是说，联军已经彻底没有威胁了。于是联军决定把王位给予波旁王室。科兰古告别的时候，联军请他让拿破仑退位，不准延期发出退位诏书，答应让皇帝保留他的称号，让他完全拥有地中海的厄尔巴岛。
以塔列朗公爵为首的联军和保皇党，都有些怕内战和士兵群众，因为士兵群众仍然像以前那样完全服从拿破仑。拿破仑的正式退位能够防止引起骚乱。
4月5日晚上，科兰古、内伊和麦克唐纳从巴黎回到枫丹白露。他们述说了与亚历山大和联军会见的情形，并劝拿破仑服从命运的安排。这一夜，拿破仑几乎没有睡觉。
1814年4月6日早晨，他下令召集元帅，并且对他们说：“先生们，放心吧！无论是你们或者军队，都再也不用流血了。我同意退位。我多希望为了你们，也为了我的家庭，让我的儿子继承皇位。我想，假若有这样的结局，这对于你们比对我更为有利，因为你们那时就会在一个与你们的出身、你们的感情、你们的利益相适应的政府的管辖下……这本来是可能的，但是卑鄙的叛变使你们失去了我想为你们保证的这种地位。如果不是第六军团（马尔蒙）的背叛，我们就会达到这一点和得到别的东西，我们就会振兴法国。但是发生了另外的情况。我屈从于我的命运，你们也屈从于你们的命运吧。容忍一些吧，在波旁王朝统治下生活吧，并且忠实地服务。你们希望安宁，你们会获得安宁的。但是，唉！我们不是为安宁而诞生的一代人……”
一下子似乎苍老了10岁的拿破仑，说出这番话来，使将军们极为感动，他们都不由自主地亲吻着拿破仑的手哭了。这些将军不愿意再跟拿破仑去打仗，并不代表他们对拿破仑没有了友谊。毕竟，拿破仑卓越的军事天才和智慧曾带领他们走向一个又一个辉煌。
当亚历山大在巴黎接到拿破仑宣布退位的签字文件时，他诡笑了。他终于用自己的足智多谋、狡猾阴险和自然条件打败了拿破仑的英勇果断、狂妄扩张和冒进。原来他只向拿破仑一人表示过敬畏和屈服，现在，他再也不会向欧洲的任何一个人低下他高贵的头颅了。
后来，反法联盟军同意拿破仑继续使用皇帝这个名称，但只限在厄尔巴岛使用，小罗马王和玛丽·路易丝可得到在意大利的独立领地。
拿破仑伤心地说：“我要求得太多，把弓拉得太满，过分信任自己的好运。我的失败是咎由自取，我才是自己最大的敌人，是造成我不幸的祸因。”
自此，拿破仑王朝结束了。