在布尔诺以东13英里处，有一个小村名叫奥斯特里茨。11月19日，奥皇进入此地。
为了侦探俄军实力，拿破仑派其侍卫长萨瓦里打着休战旗来到奥斯特里茨，借此清晰地了解了俄奥联军的意图。
在会战打响前，俄奥两国联军司令部就究竟是迎战拿破仑还是继续撤退发生了争吵。俄奥联军总指挥库图佐夫等大部分将领认为，俄奥联军应该继续撤退，等普鲁士大军加入以后再与拿破仑开战，胜算必定大增。与他们意见相左的是俄皇亚历山大一世，这位对军事一无所知、虚荣心泛滥的大帝认为联军已足够庞大，取胜拿破仑当轻而易举。
到11月30日为止，法军已在布尔诺集结了6.5万人，而与之对抗的俄奥联军则达8.2万人，其中俄军5.2万人，奥军3万人，分别由俄皇亚历山大和奥皇弗朗西斯亲自指挥。
12月1日，拿破仑将全军沿一条叫做戈尔德巴赫的沼泽小河的右岸向东展开，其正面宽6英里，该阵地在布尔诺以东6英里，并处在布尔诺与奥斯特里茨村中间。法军阵线的左翼是桑屯，那里有一座隆起的圆丘可依托。法军的右翼有连串的湖泊和沼泽地可作护卫，但法军阵线的中部却处在一个地形起伏的高地的控制之下，这个高地叫普拉岑，被俄奥联军据守。
在桑屯圆丘附近是拿破仑所设的指挥部所在地。拿破仑站在高丘上，可以看到戈尔德巴赫河谷和对岸的普拉岑高地。
而俄奥联军方面，最终没有听从库图佐夫的建议，反而听从了库图佐夫的参谋长——奥地利将军魏罗特尔提出的计划。该计划认为拿破仑败北无疑，并且战败后会退至维也纳，因而按计划是牵制法军左段，联军主力则迂回拿破仑右翼，切断其退路。
实际上，拿破仑即使战败了，也不会退至维也纳，他会选择退向波希米亚，因为那里可以为他提供一条更为方便的退路直达莱茵河。
12月1日夜里，拿破仑骑马沿着前线巡视了野营部队。他注意到了敌军的营火集中在普拉岑高地的后面和利塔瓦河谷。这进一步证实了他的预测：敌人将试图迂回其右翼。
当他从士兵行列中穿过时，士兵们点燃用铺草做成的火炬为他照路，“皇帝万岁！”的欢呼声响彻河谷。说也奇怪，敌军竟把这一举动看成是法国军队为掩护退却而采取的一种欺骗行为。
12月2日凌晨，奥俄联军开始前进。他们分为6个纵队：北面的2个纵队由巴格拉吉昂亲王和列克敦斯坦亲王统率，他们横跨布尔诺——奥斯特里茨大道两侧，负责攻击由拉纳的第五军和贝尔纳多特第一军据守的法军阵线，在这两个纵队之后充当预备队的是康斯坦丁大公指挥的俄国近卫军。
在中部，柯罗华特指挥的奥军2.5万人负责进攻在柯贝尼茨的苏尔特军。联军的主攻方向在普拉岑高地以南，承担这一任务的3个纵队共3.3万人，由俄军将领布霍夫登指挥。他们负责进攻戈尔德巴赫河畔的苏尔特军的南段，该处现为莱格朗师所据守。
俄奥联军开始发起进攻时，由于数量上占优势，作战取得一定进展。法军一路被逐退到马克斯多夫和屠拉斯。拿破仑随即命达武的第三军向俄军左翼进行反冲击，结果俄军伤亡惨重，被逐退到戈尔德巴赫河。在普拉岑高地的库图佐夫，此时本应留在高地控制全局，他却随柯罗华特军去进攻法军中段防线，这给拿破仑造成了一个绝好的机会。
12月2日，当鲜红的太阳普照奥斯特里茨大地时，拿破仑从望远镜中看到普拉岑高地几乎已无俄军防守。他立即意识到自己的机会来了，决心来个中心开花，占领敌人放弃的中央高地。他马上命令达武的中锋部队出动两个师占领了中央高地，从而将敌军拦腰切成了两段。
柯罗华特纵队在前进中遭到侧翼攻击，秩序大乱，四散溃逃。当时的沙皇亚历山大一世与俄军总司令及其司令部正好在柯罗华特纵队的后面，由于柯罗华特部队的溃散，因而失去了对部队的控制。与此同时，拉纳在北段成功地击退了巴格拉吉昂的攻击，并和贝尔纳多特及贝西埃尔的近卫军重骑兵向敌人发动猛烈进攻。
此时，拿破仑军在内线，可以任意增援任何战场部位；而俄军则在一条不规则的外线，彼此处于分割状态，局势开始对法军有利。沙皇和库图佐夫意识到处境危险，于是命令俄军夺回普拉岑山，但几次攻击都失败了。拿破仑利用局部的压倒优势及居高临下的地位发动反击，将敌军包围并追至狄尔尼兹和察特卡尼之间半结冰的湖泊上。湖泊的冰面被法军炮火击碎，致使敌军整团整营地淹死，或者被击毙，侥幸逃生者也成了俘虏。其状态之惨烈，目不忍睹。
经过数小时的激战，联军死伤3.3万人，损失168门大炮，全军溃不成军，事实上已被消灭。俄皇回天乏力，加上库图佐夫受伤，险些当了战俘，侥幸向东逃遁。
当晚，奥皇弗朗西斯建议休战。第二天双方和谈。12月27日，法奥签订了《普莱斯堡和约》，俄军撤出战场，第三次反法同盟由此告终。根据《普莱斯堡和约》，奥地利承认法国对皮埃蒙特、******、巴马等意大利地区的占领；承认拿破仑为意大利国王，并把威尼斯、伊斯特利亚、达尔马提亚交给意大利王国；承认巴伐利亚和符登堡为王国，巴登为公国。《普莱斯堡和约》约束了第三次反法同盟，并导致德意志神圣罗马帝国的终止。
奥斯特里茨战役，历史上也称为“三皇之战”，是拿破仑一生获得的40余次胜仗中最光辉的一次胜仗，也是拿破仑军事生涯巅峰上的一篇杰作。拿破仑在敌强己弱的形势下侵入异国作战，进行了杰出的外交活动。
拿破仑本来准备的是对英战争，后来依据情况变化挥师东进，进行了历史上一次大规模的近代意义上的分进合击战略大行动。其军队的行军、后勤保障等都组织得十分精彩。在战役进行过程中，拿破仑善于随机应变，及时敏锐地发现敌人的失策并以闪电般的速度加以利用，给敌人以沉重打击。这是奥斯特里茨战役取胜的重要原因。尽管他的军队在数量上处于劣势，但仍能保持着一支适当的预备队来左右战局，并在敌军溃退时给予猛烈的追击，给敌人以歼灭性的打击。在如此不利的条件下取得如此辉煌的胜利，确实是世界战争史上的一个奇迹，也是拿破仑战争史上的一个杰作。