自从拿破仑称帝后，便开始了更有计划更有野心的扩张。1802年6月，与土耳其签订合约，强迫为法国开放博斯普鲁斯和达达内尔海峡。8月，同阿尔及利亚签订条约。法国势力便扩展到了伯罗奔尼撒半岛和塞尔维亚。同年秋天，拿破仑向瑞士宣布，撤销不干涉瑞士政局的决定，并命令英国联邦派的当局与军队立即解散。这种明目张胆破坏瑞士独立、不顾吕内维尔条约的嚣张行为，激起了整个欧洲的愤怒。拿破仑甚至这样说：
我宁可牺牲10万人也不会让英国人干涉你们的内政，如果英国内阁为你们说一句话，那你们一切都完了，我将把你们和法国合并起来。
拿破仑原以为，只要自己承认英国的海上霸权地位，英国也会同意自己的陆上霸权。但他发现，事情并不是这样。虽然英国还没有做好战争的准备，而法国此时已与欧洲许多国家签订和平条约。
1803年2月18日，拿破仑在杜伊勒里宫接见英国大使威特渥特时，演出了大发雷霆和进行威吓的场面。他谈到了法国的强大，谈到如果英国敢于发动战争，那将是一场“歼灭战”，说英国对盟国的指望会落空，奥国作为一个大国已经“不再存在了”。
他讲话时盛气凌人，大喊大叫。对此，威特渥特在给自己的上司外交大臣霍克斯贝公爵的信中说：“我觉得与其说是在听欧洲一个最大国家的首脑讲话，不如说是在听一个龙骑兵上尉讲话。”
恫吓一下英国，从而防止战争，以便继续统治欧洲，这个念头一直没有离开拿破仑的脑子。但是这回他却棋逢对手了。当时在许多方面有着严重分歧的英国资产阶级和贵族都一致认为，不能容忍欧洲隶属于独裁者拿破仑。
在此之后，英国加紧扩充海军，装备军需；拿破仑则先后强迫荷兰、那不勒斯签订了不平等条约，而西班牙、葡萄牙也在其威胁之下决定保持中立，还必须每月向拿破仑缴纳巨款。
拿破仑似乎对战胜英国信心充足。他首先发起攻势——占领了整个汉诺威。这是英国国王在德国的一大块领地。接着他命令占领了还没有法军进入的南意大利的一些据点。他命令荷兰和西班牙提供海军和陆军来援助法国。同时，他马上下令在一切附属地区没收英国商品，逮捕英国人，决定把他们一直拘留到同英国签订和约为止。最后，他开始在布伦（在英吉利海峡附近，隔海就是英国）建造庞大的军营。在那里集结了准备在英国登陆的大军。
在开战后的头几个月，英国人还在嘲笑拿破仑的登陆计划。但自1803年年底，特别是在1804年，英国人的态度就被完全改变了。可以说，这是英国从1588年迎战西班牙的无敌舰队以来，从来都没有如此惊慌失措过。这时，英国政府又得到一个令他们胆颤心惊的消息——拿破仑集结的队伍规模非常之大。
面对这种情况，英国政府只得找其他欧洲国家商议此事。为了阻止拿破仑的嚣张跋扈，阻止法国主导欧洲。1805年8月9日，奥、英、俄再次组成第三次反法同盟。
对即将而来的战争，英国人充满了必胜的信念，法国人也认为他们的军队在拿破仑的带领下必定势如破竹。拿破仑信心满满地说：“只要有三天大雾，我就可以成为伦敦、英国议会和英格兰银行的主人。”
不言而喻，其计划是“三个雾天”，率领法国大军巧妙地绕过强大的英国舰队，然后横渡英吉利海峡，在不列颠岛上击溃英国，最后在泰晤士河边迫使英国缔结战败条约。
拿破仑从战争开始时彻底调整了军队的建制。为了区别于其他远离的卫戍部队和占领军军团，开往奥地利的军队叫做大军。大军分成7个军团，军团由拿破仑加冕后提升为元帅的那些最优秀的将领指挥，他们分别为贝尔纳多特、马尔蒙、达武、苏尔特、拉纳、内伊和奥热罗。
7个军团共有18.6万人。每个军团都有步兵、骑兵、炮兵以及所有军队必须设立的机关。拿破仑的想法是要使每个军团本身都成为一支独立的军队。主要的炮兵和骑兵队伍不隶属于某一个元帅，不编入这7个军团，而单独组成特种部队，由皇帝本人直接指挥。例如被拿破仑任命为骑兵队司令的缪拉元帅只是他的助手，是他的命令的传达者和执行者。骑兵队拥有4.4万人。拿破仑可以在他认为必要的时候用整个炮兵队和骑兵队来支援某一个军团。
拿破仑皇帝的近卫军与7个军团、炮兵、骑兵完全无关，它是单独存在的，由特别选拔出来的7000人组成。近卫军包括几个团的步兵掷弹兵和步兵狙击兵、骑兵掷弹兵和骑兵狙击兵、两个骑兵宪兵连、一个在埃及募集来的近卫骑兵连以及一个意大利营。因为拿破仑此时不仅是法国的皇帝，还是他所占领的北意大利和中意大利的国王。但是，面对俄、奥的参与，他不得不放弃原本攻打英国的计划，乘俄军未到之前，只有先把奥军打垮，才可谈今后的胜利。
为了能彻底击败奥地利，拿破仑决定首先占领其首都维也纳。而计划通往维也纳的路线有两条：一条是多瑙河谷；另一条是波河河谷。对此，奥地利当局对其早有防备，他们派奥地利最优秀的指挥官——查理大公带领一支9.5万人的部队驻守在波河流域，并且，此处有奥地利的失地伦巴第，可想而知，奥局对此甚为重视，队伍的主要任务就是对付法国的意大利军团。在多瑙河流域，年轻的费迪南大公带领着一支约6万人的部队把守着，虽然费迪南涉世未深，缺乏指挥经验，但其参谋长老将麦克却颇有作战经验，他们的主要任务就是牵制法军一直等到十月份10万俄军的支援。
对此，拿破仑只有靠灵活与迅速取胜，必须赶在俄军到来前将奥军打败，才有取得最终胜利的可能。为此，他急忙做出部署：在俄军到来前进攻位于多瑙河的费迪南大公，同时，派马塞纳指挥意大利军团牵制波河的查理大公，不许其支援费迪南。
拿破仑思维敏捷，作战从不浪费一分钟。这时，他又想到了一个政治措施——争取中立国普鲁士的帮助。1805年8月24日，拿破仑派宫廷大总管杜洛克将军前往柏林，同普鲁士国王签下一项密约。然后，他还写信给巴伐利亚和符登堡的选侯，要求他们和法军结下同盟，这些小诸侯战战兢兢不得不接受拿破仑的要求。
这样，他就获得了用他们的领土作战场的权力，而且还为自己的军队弄到了4万援军。
处理完外交领域事务的当天，拿破仑就要求贝尔蒂埃命令5支独立骑兵师（约2.1万人）向莱茵河平行推进。8月26日，拿破仑指示贝尔蒂埃向大军团下达进军命令。大军团从海峡沿岸到莱茵河边的行军，全程375英里。
9月4日，拿破仑离开布伦前往马尔梅松。大军团已经出发，除奥热罗军外，其他各军到9月26日均已抵达莱菌河前线。
9月24日清晨，拿破仑离开巴黎，两天之后到达斯特拉斯堡，在那里找到了他的近卫军。此后，他便把他的大本营依次移向路德维希堡、格蒙德、阿伦和诺德林根，并于10月8日，在多瑙沃尔特渡过多瑙河。
现在，拿破仑的大军团全都到达或渡过了多瑙河。法军已横跨在奥军交通线的两侧，这时战斗还未开始，但法军却已赢得了战前的主动权。
10月6日和7日，法军渡过多瑙河包抄了奥军侧翼。奥军没料到法军竟如此神速，其统帅麦克陷入了绝望之中，他被彻底孤立，他指挥的奥军向慕尼黑溃逃。
在法军缪拉部的打击下，10月8日，金迈尔被迫往南撤退。缪拉到达韦尔廷顿时，恰与增援的奥军劳伯格师相遇。此时，缪拉迎头发起冲锋，打退了这支部队，并俘敌3800人。贝尔纳多特指挥的第一军接着追击金迈尔。10月12日，驻军进入慕尼黑，并把金迈尔从瓦塞堡撵过了莱茵河，使其遭受了惨重损失。
现在，麦克的5万人被逼退到了乌尔姆附近。拿破仑这个大章鱼的触手正向他逼近。法军马尔蒙部已南进奥格斯堡，接着又西进控制了乌尔姆之南的伊勒河山脊。
达武的第三军是预备队，苏尔特的第四军已抵兰茨贝格的莱茵河谷，并将切断乌尔姆与南部的交通线。拉纳的第五军和内伊的第六军沿多瑙河西岸向西挺进乌尔姆，从而完成了对乌尔姆的合围。
在亚贝克，内伊的一个师与奥军发生激战，俘虏奥军3000人，而魏尼克带兵突出重围，于18日到达千诸德林根附近。这时拿破仑派缪拉的骑兵猛力追赶并在此地将其包围。魏尼克最后不得不率8000人投降。奥军费迪南大公则率几百名骑兵仓皇逃到了波希米亚。
麦克的另一个师在斯潘根指挥下向南突围，但法军苏尔特在梅明根拦截了该师，苏尔特俘敌军5000人并缴获大炮10门。奥军杰拉齐赫军6000余人在合围之前，已向南逃往福拉尔贝格。
10月16日，法军炮轰乌尔姆。拿破仑同时向麦克招降。拿破仑威胁说，若不投降，奥军就会落到雅法土耳其守军的下场。其实拿破仑此时也急于解决战斗，因为他的给养已全用光了。3天之后，麦克决定投降。20日上午，乌尔姆的全部守军，计有16位将军、3.3万名官兵和60门火炮，列纵队从拿破仑面前走过，并放下了手中的武器。
在乌尔姆之战中，法军仅有500人阵亡，1000人受伤。拿破仑自己总结说，他的这次胜利是靠士兵的双腿，而不是靠他的刺刀赢得的。
拿破仑在乌尔姆之战歼灭了麦克的主力之后，乘胜进军，于11月14日进入了维也纳。奥皇及其朝臣则逃到了摩拉维亚的首都布尔诺。