就在拿破仑任第一执政的第二天，他就把贝尔蒂埃任命为陆军部长，这样，实际上所有军事大权都到他的手里了。接着，他又着手处理国内日益复杂恶化的事物，并为执行政法改革而不停忙碌着。一个月后，“共和八年宪法”问世。在此期间，他的妹妹卡罗利娜与缪拉将军结婚。
这时，由英国带头，拉着奥地利、俄国、西西里、土耳其组成的第二次反法同盟对法国形成包围之势。
拿破仑意识到，此刻的法国需要的是和平，不论是从财政、物资、军需还是人民对战争的态度、军队的士气，都不允许法国有能力、有必要去做无谓的牺牲。于是，拿破仑一面下令马塞纳从瑞士回意大利指挥，并将莱茵和多瑙河的两支军团合成一个交由莫罗调遣；一边又积极发挥其外交才能，给英王和奥皇分别发去私人信件，希望能维持现状，和平解决争端。也许是拿破仑猜到了反法同盟的态度，或者是出于野性的使然，总之，在信件发出的同一天，他又向部队发出通告，内容为：
军人们！再也不要求你们保卫边疆了，我们必须打到英国去！
紧接着，拿破仑为了保证权力的稳定，任命其弟弟吕西安为内政部长；又从步兵、轻兵、骑兵、炮兵里挑选了精明强干的兵士组成了一支卫队，这支卫队便是后来的皇帝近卫军；同时，作为外交部长的塔列朗去向葡萄牙政府贷款，马尔蒙被派去阿姆斯特丹向当地商人借贷，最终，凑足了军队可以重整出发的权宜之款。
而第二次反法同盟拒绝拿破仑的和谈建议，不仅仅是因为他们认为这是拿破仑的诡计，更重要的是他们有信心打赢战争。反法同盟的后方老板是英国。但英国只是出钱却不出力，冲在反法同盟第一线充当打手的却仍然是奥地利。
1800年4月，奥军统帅梅拉斯向据守在******的马塞纳军发起进攻。法军虽然受到两倍于己的奥军的围攻，但仍英勇抵抗。最后，马塞纳军团被一分为二，一支由苏尔特指挥撤回热内亚；一支被赶到了西边的尼斯。
奥军总司令的计划是尽快迫使马塞纳投降，以便大军西进，攻入尼斯、普罗日王斯、萨瓦，围歼富歇军团，并唤起法国南方保王党叛乱，内外夹攻，造成法国瘫痪。奥军自认为自己的计划万无一失。他们认为，拿破仑必然会去解救被围困在******的马塞纳。这样，必然会陷入奥地利军队的重围，说不定那时既可消灭马塞纳，也可击垮拿破仑，甚至连富歇军团也能顺便歼灭掉。在这里，奥地利军统帅恰恰忘记了历史的教训，他们并没有理解拿破仑，他们是按照自己的作战逻辑来推断拿破仑的。
拿破仑从不利之中看到了有利条件。他一眼看穿了奥地利军队大部屯集在背靠中立国日内瓦的地区，这正是法军可以从背后打击的地方。因此，他绝不顺着奥军的思路去想，也不去消极地解救马塞纳，而是把马塞纳军作为自己整个战役棋盘上的一部分，吸引奥军围困，牵制奥军失去主动。自己则大胆地打破瑞士的中立地位，取道瑞士的大圣伯纳德山口，从奥军背后进入意大利，以便从屁股后头出其不意地袭击梅拉斯，并夺取他的各个仓库、辎（zi）重库和医院，截断梅拉斯与本土奥地利之间的联系，并一战而胜。
战役取胜的条件是出其不意，关键在保密。拿破仑此时再次展示了他示假隐真的本领。他明知到处都是英国和奥地利的间谍，为了瞒住他们，必须给他们假信息，以便将其引入歧途。为此，他在第戎建立了一个预备队的司令部，并将3000～6000名老弱病残的士兵派往那里，还亲自于5月6日检阅了这支军队。英奥间谍得知消息后迅速将情报发回本国，各国普遍认为拿破仑声东击西，示假隐真。
奥国首都的报纸上便讽刺拿破仑的阴谋是小孩游戏，他们一致认为拿破仑不过是为了减轻马塞纳的压力。奥军自以为得计，但实在是太低估了拿破仑。
5月7日，拿破仑一行赶到日内瓦。在日内瓦，拿破仑会见了一名参谋官。这位军官曾经接受拿破仑的授命去探测进入意大利的捷径。在那里他决定从大圣伯纳德山口进入意大利。为什么选择了这个山口呢？因为该山口的道路大部分可通马车，只有一段约15英里的路是马车不能行走的。
马尔蒙将军当时指挥炮兵，他发明了一个很巧妙的办法，把大炮从炮车上取下来，装到掏空的树干中，然后拖过山口。
截至5月17日，贝尔蒂埃已成功地把1.5万名步兵和1000名骑兵运过了山口，沙布南师也毫无困难地通过了小圣伯纳德山口，到达了奥斯塔。
拿破仑本人则于5月16日离开洛桑，在20日清晨越过了大圣伯纳德山口，不过不是达维德所描绘的跨着一匹剽悍（piao han灵活而勇敢）的战马，而是骑着一头骡子，由当地一位向导牵着。
至此，法军实际上没有遇到任何抵抗。拉纳率前卫从奥斯塔向夏蒂荣迅疾推进，直下多拉巴蒂亚河谷。
1800年5月21日，梅拉斯得知一支强大的法军已经通过了大圣伯纳德山口，而且法军的数目比他预想的六七千人多得多，并出现在他意料以外的地点时，他惊恐不已，立刻赶回都灵。到了都灵之后，他又获悉他的对手是拿破仑本人。但是直到5月底梅拉斯才得知蒙塞正在强行通过圣戈塔德山口，威胁着米兰。
这时，他才看出了他所处险境的全貌。于是他把所有能调回来的兵力全部匆忙调回，甚至还下了一道十万火急的命令给围攻******的部队，叫他们撤回到亚历山大里亚。但是这支部队已经和马塞纳开始了交出******的谈判。
当时，******城的处境已万分困难。人们已大肆搜求马、狗、猫、鼠等用以充饥。到6月4日，马塞纳率领8000名饿得半死的守军，体面地打着军旗，通过奥军的阵地撤出。马塞纳这位严厉的军人根本不理投降之说。他只通知联军统帅说，6月4****的军队将撤离******；如有阻挡，他们将用刺刀杀出一条血路。6月2日，拿破仑进入米兰。6月9日，他率军前来斯特拉代拉。在那儿，他等候着从萨沃纳和切瓦两地传来富歇和马塞纳的消息。因为这两人的实力若能结合起来，那么他为奥军所设下的包围圈就可以说是成功了。但由于种种不能归咎于马塞纳的原因，这次会师之举被延迟了。
此时，拿破仑分析奥军会向******逃跑，便率兵进入托尔托纳的平原地带，想阻截奥军朝******转移。在斯特拉代拉隘道，他的胜利本来不会成问题。但是现在他占的地方太大，面太宽，以致在法军全线任何一点上，兵力都很薄弱，而他的敌人反而有利地占有中心地位。
拿破仑这时不得不使用包抄战术，这种战术4年前由奥军使用的结果证明，它常常会造成致命的失败。这次拿破仑一变他常用的战术，心里也忐忑不安。但是在这时德塞来了。他是从埃及返回巴黎就来到意大利前线的。他的到来使拿破仑精神为之一振。德塞品德高尚，作战英勇，他一到，拿破仑就和他热情地聊了3小时。
6月13日晚上，马伦哥平原一片静悄悄，这更让拿破仑加深错觉，以为梅拉斯已经放弃决战意图，正在南撤******。德塞奉命率领5300人开往******以切断奥军向******的退路。加尔达内将军指挥的法军先头部队则于13日下午在马伦哥村把敌人的前锋打退。加尔达内此时报告说，博尔米达河上没有桥梁，因此敌人不可能从那里过来进入马伦哥平原。但稍后，马尔蒙在当天晚上快速推进的时候，却发现在博尔米达河上至少有一座防御坚固的桥梁。
第二天一大早，拿破仑一发觉加尔达内的情报有错误，一方面对这位将军大发雷霆，一方面火速派了一名传令兵去把德塞叫回来。在德塞回到拿破仑这边以前，法军只有1.8万人，却要对付3.1万名奥军的进攻。
6月14日拂晓，在离马伦哥不远的地方揭开了战幕。积蓄已久的奥军在亚历山大里亚发起猛烈进攻，奥军在博尔米达河上新搭了浮桥，三路奥军并驾齐驱，直压法军。
维克托的9000人军团受到梅拉斯3.1万人和100门大炮的猛烈袭击。下午2时左右，战斗看来已经完全失败。下午3时以后，欢喜若狂的梅拉斯派了一个信使前往维也纳，报告奥军已获全胜，战无不胜的拿破仑已被击溃，他还报告了战利品和俘虏的数目。法军总部陷入混乱。拿破仑还很镇静，一再强调必须坚强，战斗尚未结束。面对败局，拿破仑十分伤心，但他没有绝望，他要等待援军，反败为胜。
在4点刚过的时候，情况突然发生了急剧的变化，德塞将军的师已经赶回，这个师是被派往南方去切断敌人从******撤退的后路的，现在用最快的速度，在紧要关头赶到战场，给正处在高兴之中的奥军以沉重打击。
奥军十分确信自己会获全胜，所以在这个时候，整批整批的军队去休息和用餐。在遭到从天而降的德塞师的打击后，拿破仑全军也蜂拥而上，奥军被完全击败。到5点钟的时候，奥军就在法军骑兵的追击下急忙溃逃。德塞本人在攻击开始时被击毙，拿破仑在这一晚上，含泪说道：“如果今天能够拥抱德塞，这一天该有多好啊！”
拿破仑的战友只看见拿破仑在战斗结束以后掉过两次眼泪。第一次是为德塞掉泪，第二次是在若干年以后，当拉纳元帅被炸断了两腿死去的时候。
正当维也纳宫廷收到梅拉斯第一次胜利的使人兴奋的消息而欢欣鼓舞的时候，紧接着第二个信使来到了维也纳，说第一个信使刚走不久奥军就遭到了很大的失败……奥军又失去了意大利。
关于在意大利的这次主要战役的消息，是过了6天以后，在6月20日（雾月1日）才传到巴黎的。但消息起初是不明确的。在城市里，人们都怀着激动的心情等待着消息，这时，一个信使带来了正式的消息：奥军被彻底粉碎，一半奥军炮兵被俘，成千的俘虏、成千的奥军士兵被杀。意大利又被拿破仑占领了。
在巴黎，在交易所附近，在银行附近，在大街上，人们的情绪更加高涨，因为是拿破仑得胜了，他现在争得了完全巩固的地位，并且有可能一方面用暴力来镇压“无政府状态”和一切侵犯有产者和私有财产的行为，另一方面，不让封建君主制度复辟。有些最坚决的雅各宾派沉默不言，保皇党人表现消沉。但由于首都和外地的高昂的兴奋情绪，这两种人暂时都不被人们注意。
另外，还有一些人由于自豪而陶醉，因军事爱国主义而得意忘形，许多一直比较清醒的人也患了狂热病。这一切在拿破仑回到巴黎的时候达到了顶点。
马伦哥战役对意大利战场具有决定性的影响，也是粉碎第二次反法同盟的关键之战。6月19日，法奥签订了帕尔斯多夫停战协议，敌对行动才暂时停止。但由于英国仍未被击败，奥军又单独撕毁条约。这时，又传来消息，镇守埃及的克莱贝尔将军在开罗遇刺身亡，接替他的梅努是一个软弱无力之辈。在这些拖延与挫折的激怒下，拿破仑不退反进，立马重新集结军队，决定双面开火，彻底驱散这阴霾之气。这时，奥军又妥协，最终，双方于1801年2月9日签订了吕内维尔合约，宣布第二次反法同盟的结束。
除此之外，马伦哥战役之所以被人们津津乐道还在于拿破仑所表现出的令人吃惊的愚昧和荒唐，如果对手不是七十多岁、毫无生气的梅拉斯，那么，他遭受的无疑是致命的惩罚。