武则天也意识到，要让武周政权健康发展，必须采取各种方法和手段，破格选才、破格用人是其中之一。天授元年（690），她亲自在都城南门内洛城殿，面试贡士，这就开始了后世延续千余年的殿试制度。采取殿试的方式，不但增加了考生的忠诚度，还使科举考试受到社会的广泛重视。
到了长安二年（702），武则天又创武举科，以选拔军事人才，满足了当时边疆战争对将领的需求。她还开创“南选”，即从边远地区选拔人才。值得一提的是，武则天还增加了科举名额，在她辅政与执政的五十多年里，进士及第人数共一千多名，每年平均录取的人数是贞观年间的两倍多。在这一系列的鼓励用人、选人的制度促进下，一大批能力强、对王朝忠心的人才被选拔出来，任职于各级官僚机构里，不但让新政权趋于稳定，也为社会经济发展创造了良好的环境。更值得一提的是，武则天执政期间，前前后后任用宰相一职达到了73人，在中国历史上创了纪录。狄仁杰、李昭德、娄师德就是其中的代表人物。
狄仁杰出身于一个官宦之家，经过科举考试踏入仕途。后来，狄仁杰被人诬告，时任工部尚书的阎立本为河南道黜陟使，受理讯问。经过调查，阎立本不仅查清了事情的真相，而且发现狄仁杰是一个德才兼备的人才，于是推荐狄仁杰做了并州都督府法曹。其后，狄仁杰升任大理丞。他刚正廉明，执法不阿，兢兢业业，处理了大量的积案，一时名声大噪，成为朝野推崇备至的断案如神、惩奸除恶的名人。狄仁杰的断案事迹被近代荷兰汉学家高罗佩作为蓝本，创作出百余万字的《狄公案》一书，风靡欧洲。《狄公案》的英文名字叫Judge Dee，直译为《狄法官》，“狄公”成为欧洲家喻户晓的人物，被誉为“东方福尔摩斯”，这些都是后话了。
后来狄仁杰被任命为侍御史，负责审理案件，纠劾百官。任职期间，狄仁杰恪尽职守，对一些巧媚逢迎的权要进行了弹劾。垂拱二年（686），狄仁杰出任宁州（今甘肃宁县、正宁一带）刺史。宁州为各民族杂居之地，狄仁杰因地制宜，注意妥善处理少数民族与汉族的关系，化解了民族矛盾，稳定了当地的社会秩序，得到了武则天的称许和信任。后狄仁杰升为冬官（工部）侍郎，充江南巡抚使。狄仁杰针对当时吴、楚多淫祠的弊俗，奏请焚毁祠庙1700余所，唯留夏禹、吴太伯、季札、伍员四祠，减轻了江南人民的负担，得到了当地居民的一致拥护。
垂拱四年（688），越王李贞父子起兵反叛。武则天派兵平定了这次宗室叛乱后，令狄仁杰出任豫州刺史。当时，受越王案株连的有六七百人在监，籍没者多达5000人。狄仁杰深知大多数黎民百姓都是被迫在越王军中服役的，因此上疏武则天减少株连。武则天听从了他的建议，特赦了这批死囚，改杀为流，安抚了百姓，稳定了豫州的局势。
后因有人状告狄仁杰出言不逊，武则天将狄仁杰贬为复州（今湖北沔阳西南）刺史，入为洛州司马。而狄仁杰没有就此被冷落，武则天心中非常敬重其才能。天授二年（691）九月，狄仁杰被任命为地官（户部）侍郎、同凤阁鸾台平章事，开始了他短暂的第一次宰相生涯。
长寿二年（693）正月，武承嗣勾结酷吏来俊臣诬告狄仁杰等大臣谋反，将他们逮捕下狱。后狄仁杰被贬为彭泽令。万岁通天元年（696）十月，契丹攻陷冀州（治所在今河北临漳），河北震动。为了稳定局势，武则天起用狄仁杰为与冀州相邻的魏州（今河北大名一带）刺史。狄仁杰到任后，改变了以前将百姓赶入城内专门防御的做法，而是让百姓返田耕作，作出要打持久战的准备。契丹人看到狄仁杰确实想和自己较量一下，又深感长期在外作战对己不利，于是不久就撤兵了，魏州避免了一次灾难。当地百姓对狄仁杰非常感激，立碑来感谢狄仁杰。不久，狄仁杰升任幽州都督。
随着狄仁杰的声望日益提高，武则天为了表彰他的功绩，赐给他紫袍、龟带，并亲自在紫袍上写了“敷政木，守清勤，升显位，励相臣”十二个金字。神功元年（697）十月，狄仁杰被武则天召回朝中，官拜鸾台侍郎、同凤阁鸾台平章事，加银青光禄大夫，兼纳言，恢复了宰相职务，成为辅佐武则天掌握国家大权的左右手。此时，狄仁杰已年老体衰，力不从心，但仍然尽心竭力为武则天处理国家大事，为社会稳定、经济发展发挥了巨大的作用。
除了自身兢兢业业做好本职工作，狄仁杰还善于发现人才，先后举荐了桓彦范、敬晖、窦怀贞、姚崇等数十位忠贞廉洁、精明干练的官员。他们被武则天委以重任之后，一改原来朝廷之风气，极大地提高了整个上层官员的素质，为以后李隆基的中兴大业打下了坚实的基础。
在狄仁杰为相的几年中，武则天对他的器重是其他群臣莫及的。她常称狄仁杰为“国老”而不称名。狄仁杰对于认为不妥的事情，经常在大堂之上与武则天争论。而武则天基本上都予以采纳，而不怪罪。晚年狄仁杰曾多次以年老告退，武则天就是不许。而每次狄仁杰拜见武则天，武则天常阻止其拜，生怕狄仁杰身体受损。久视元年（700），狄仁杰病故，朝野上下一片惋惜之声，武则天哭泣着说：“朝堂空也。”并赠文昌右丞，谥曰文惠。
再说李昭德，他是一个眼里容不得沙子的人，而且胆子大，甚至敢于得罪武则天。在“革命”前后，武则天特喜欢“符瑞”，官吏和百姓不管从哪弄来点东西，只要讨个喜庆的说法或兆头就好。李昭德偏偏对这些糊弄人的玩意一点儿没好感，不光自己不折腾找这些东西，别人就是找点出来，李昭德得空就要戳穿。一次有人献了一块白石，上面有赤色的花纹。献石者说这个石头是赤心的，也就是说这块石头很忠心，也正好符合武则天的赤色革命。痛恨拍马奉承的李昭德，立即质问道：“难道其他石头就要造反吗？”惹得哄堂大笑，连武则天都有些不好意思了。还有一次，有人贡献了一只乌龟，背上写着几个红字，“天子万万年”，众人都称赞是“奇龟”。但李昭德就是不信这乌龟背上的字是天生的，结果拿来刀子一刮，字竟然掉下来了，原来是红漆写的。这弄得武则天有些没面子，但是也不好发作。就这样一个有些“彪”的宰相，武则天都能忍让，可见李昭德是个人才，而武则天也重用这个人才。
而娄师德和李昭德属于一个班子的，都是宰相。可是两人的性格反差实在是太大了，李昭德属于爱出风头的，娄师德属于闷葫芦，与世无争。有关娄师德最出名的事件就是“唾面自干”这个成语的由来。一次他弟弟准备到外地任刺史，饯行时，娄师德问弟弟：“我是宰相，你是刺史，位高权重，一定会招人嫉妒的，怎么做才能使自己避开灾祸呢？”弟弟回答道：“以后有人往我脸上吐口水，我擦了就当没发生过此事。”没想到娄师德面露忧色，说道：“别人往你脸上吐口水是为了激怒你，而你擦掉就会达不到他的目的，就会加重别人的气愤。应该是不擦拭，让口水自己干了，而且还要面带微笑。”有这样的忍让态度，反映了娄师德深知官场“树大招风”，唯有低调才是明哲保身的好办法。虽然娄师德有点胆小怕事，但是他只是在处理人际关系上这样，而作为宰相的他一直兢兢业业。
他经常向武则天推举一些人才，狄仁杰当上宰相也有娄师德的功劳。娄师德发现狄仁杰是个不同凡响的人，极力向武则天推荐，但是狄仁杰对此却一无所知。当武则天询问狄仁杰对娄师德的评价时，狄仁杰认为娄师德非常谦虚谨慎，贤能不贤能就不知道了。而武则天又问他娄师德识不识人才，狄仁杰说，虽为同僚，但没听说过娄师德识人才。听完这些后，武则天笑着告诉狄仁杰：“我之所以任用你，就是娄师德推荐的。”并将娄师德推荐的奏章给狄仁杰看，狄仁杰立即感到非常惭愧。
事实证明，娄师德和李昭德这两个个性迥异的工作伙伴不可能共事很久，两人已经不是互补的关系了，基本上属于对立的关系。而且李昭德也太锋芒毕露，竟然辱骂娄师德是乡下佬，可见气焰很嚣张。有人弹劾李昭德专权擅事，他被贬出京。后来，李昭德虽然又被召回委以重任，但是最终被来俊臣以“谋反”之罪除掉。娄师德后来也因对吐蕃作战失败被贬，其后又获升迁，专管吐蕃事务，驻扎边疆三十余年，最后也病死在边疆。