李盛铎的父亲李明墀不仅喜欢写书，还喜欢藏书、刻书。据《德化李大中丞行状》记载：他“生平好聚书，廉俸所余辄购置经籍，所藏多至数十万卷，尝刻《范家集略》行世”。又命李盛铎“搜集名家著述，有关经学、小学者汇刊丛书”。在父亲的支持帮助下，李盛铎用传统的雕版印刷术刻印了两部丛书：《木犀轩丛书》26种，以经史两部占绝大部分，除一种外全是清代的著述，光绪年间刊行；《木犀轩丛书续刻》6种，其中有早自光绪八年（1882年）刻印的图书。
李盛铎正在踌躇满志之时，父亲李明墀于光绪十二年（1886年）去世，这对李家是一个沉重的打击，从此支撑家庭的重任落在李盛铎这个唯一的男丁身上。
光绪年间，西方的石印印刷术传入中国。最早的是上海英商点石斋印刷局，随后又有南京和广东的商人争相开办。这种印刷“字迹细若蚕丝，无不明同犀理；其装潢之古雅，校对之精良，更不待言”，人们都认为这种印刷“诚书城之奇观，文林之盛事”。光绪十三年（1887年）初，酷爱图书的李盛铎斥巨资，自国外引进十几部印刷机，在上海英租界建印刷局，名曰“蜚英馆”。印刷局有数十间房屋，“屋峻墙高，一如西式”，局内分设总账房、会客厅、总校处、绘图处、裱书处、钞书处、画格处、描字处、照相房、火轮印机房、印稿房、教书房、磨石房、积书处、堆纸处、装订处等，分门别类，井井有条。同年二月二十二日的《申报》刊登了一则《蜚英馆石印书籍告白》：“本馆石印各种书籍，现于上海大马路泥城桥东堍朝北建造屋宇，择吉日开印。除自印大部秘本外并可代客刷印各种家藏书籍，唯现在屋宇宽敞，工程虽未告竣，如贵客绅商愿以书籍托本馆代印者，请先惠临大马路鸿仁里长顺号面议，价值无不公道，刷印亦极精美也。”但是开工后因经营不善，不久便关闭，所以后人不详“蜚英馆”。其实蜚英馆也出版了一些图书，有正续《资治通鉴》、《三希堂法帖》、《段注说文解字》等等，另据张静庐《中国近代出版史料初编》：蜚英馆以专印科举考试用的夹袋书即“兔园册子”为主。
二、顶戴花翎出使外洋
参加科举考试是封建时代士人寻求闻达的必由之路，李盛铎的伯父李明壎曾经由举人连捷成进士，李家一直以此为荣耀。李盛铎时常以伯父为榜样，苦读经书，顺利地考取了秀才、举人。光绪十五年（1889年），李盛铎毅然放弃上海蜚英馆印刷局的生意，来到北京赶考。经过一阵的拈题策对，他终于考取己丑科一甲第二名进士。当红榜贴在李家的大门上时，全家一片欢喜，这是李家久违的喜事，从此振兴德化李家又看到了希望。
考取进士后，李盛铎的仕途还算顺利。先任翰林院编修，后任国史馆协修，光绪十七年（1891年）任江西乡试副考官。甲午中日战争时，在督办军务处任文案，后任总理热河防务处，战后任职江南道监察御史。此间他在扬州的住所发生了一次大火，200匣藏书尽为大火毁掉。其中有许多明代人集部图书，多为世间不曾见过的版本。当时人们慨叹：这是“江左文献之厄”。
李盛铎喜欢藏书，亦关心教育事业，在戊戌变法期间曾数度向朝廷奏请兴办学堂和改革教育。光绪二十四年（1898年）三月十九日上奏：
再人才之兴，由于学校，三代已然，不独泰西可鉴也。近年条陈时务者，多以为言，现议经济岁科，专就学堂录送，而各省学堂除直隶、安徽、湖南等省外，尚未推行。至武备学堂南北洋虽早经创立，章程亦未尽完备。本年议改武科，复饬各省一律创立武备学堂，以资肄习。转瞬乡科即届，若尚固循未立，则多士进取何资。方今朝廷需人才如是之殷，求才如是之急，各省大吏当念宵旰忧劳，汲汲于造就人才，上备国家任使，方合以人事君之义。应请饬下各督抚会同地方绅士，筹备经费，将省会大学堂及武备学堂克日兴办，限六个月内，一律告成。倘集款需时，应准予地方现行善举发商生息款内酌提数万金，为起造房屋聘请教习之用。候款项充足，陆续拨还，以期早一日即早收一日之效。
五月十二日，李盛铎又递奏折，将自己所拟开办京师大学堂的办法大纲呈上。在奏折中，李盛铎论述了新学对兴人才、办学堂的重要性，指出：“今日所兴共治天下者，大举科举中人才也。自今以往不及十年，其必取之学堂中矣。而学堂人才之成与不成，在乎创始办法。办法不善，然则中国安危强弱之紧要关键。”李盛铎曾认真地研究了日本、英国、德国兴办教育的经验，提出自己的办学大纲：①详定章程。参考德国、日本学校的章程，制定适合中国国情的章程。因为外国教育由小学、中学到大学，基础学科在中小学当中已经设立。相反现在中国要未办中小学，独办大学，“则大学堂章程，不能不统中学、小学而融会贯通，斟酌损益”。②择立校址。西学是综合性的学科，设置专业很多，“不宜含混牵并，聊以充数”。他认为“兵、农、工为今日之急务”。兵学要有操演步伐的场地；农学要有实验种牧的研究所；工学要有理化等实验仪器的实验室。此外每一所学堂中，要有安置书籍器具及教习演说学生的教室，还要有藏书楼、博物院等，自当陆续设立。③酌定功课。他认为，对学生“但须甄择录取，勿令滥竽”。“其年齿在三十左右者，宜令专阅已译之西书；其年仅二十左右者，精力有余，可兼习各国语言文字，而华文不可竟废”。对教师的选拔，由于中国人精通西学各专业的人甚少，建议聘用日本人较为妥善。④广泛筹款。外国人办学堂，每年经费数千万，至少也得数百万。中国虽然不能援引外国成例，但是也要加大对教育的投资。“闻昭信股票各省集有成数，或酌提百万两，为大学堂创办之费，并每省酌拨数万两为设立中学堂之费”。⑤专派大臣。建议推荐协办大学士孙家鼐负责管理学堂。还建议出使大臣许景澄“经过各国，亲往学堂，详细考察，并觅取现行章程携归翻译，以备采择......”
由于李盛铎在教育方面的真知灼见，后来被朝廷调往刚刚开办的京师大学堂担任总办。此间朝廷还派遣李盛铎和李家驹、杨士燮赴日本考察，亲眼目睹了先进的西方教育。
这一年，各省举人云集北京，康有为准备借机发布公车上书“成一大会，以中国情”，使“爱国之忧，当为天下所共与”。刚好李盛铎也有会合在京应试举人开会的主张，于是康李两人为主要发起人，策划组织了保国会。4月17日，保国会在位于北京南城的南横街粤东会馆成立，到会的官僚士大夫近二百人。
保国会联合一些知识分子，成为戊戌变法的一批基本力量。由于李盛铎是保国会的发起人之一，受到保守派荣禄之警告，李见势不妙乃脱离保国会，并且反目参奏保国会。同时攻击李鸿章，与翁同龢、文廷式、陆宝忠等一起联合递书，请朝廷起用恭亲王。此间还弹劾严复，称其与日本人合办《国闻报》等。
由于李盛铎关心教育，有一定的西学知识，当年，光绪皇帝谕旨：江南道监察御史李盛铎代理原驻日本国公使黄遵宪出使日本。当时，李盛铎的官衔为赴日本考察学堂御史署理使日钦差大臣，10月3日到任，当年还代表光绪皇帝贺日本天皇太子联姻。不久，戊戌变法失败，作为戊戌变法志士的黄遵宪被清廷革职，李盛铎由署理变为正式驻日公使。
光绪二十六年（1900年），西方列国以保护所住国侨民利益为名，镇压义和团运动，入侵中国占领北京和天津。慈禧太后和光绪皇帝仓皇逃到西安，清政府被迫与列国签订了《辛丑条约》。同年，俄国要同中国单独签订苛刻的“中俄条约”，消息传出后，各国哗然，共同劝解中国不要签约，一切按北京《辛丑条约》办理。当时日本朝野也反应强烈，并暗示李盛铎规劝清政府。十二月二十五日，李盛铎致电西安行宫：
倾日本外部言，此次议款，中国万不可允各国割地，如允割地与一国，或虽未明割，而允其设官置兵，亦是暗让。一经允定，各国必群起效尤，大局将不可问。财政及各种利权亦然。设有一国要挟太重，中国似可答以此次事关系各国，宜归入各国公约并议。方能牵制，不致吃亏。并云此系政府密劝之意，请即电达云云。查日员所言，足见唇齿相关之谊，谨密闻。
其实，日本朝野一直存有独霸中国的野心，其规劝清政府的用意是担心在华利益受到威胁。李盛铎亲日，其“足见唇齿相关之谊”，乃愚人之见。
光绪二十七年（1901年）七月二十八日，清政府户部右侍郎那桐到日本就义和团拳民杀害日本使馆书记生杉山彬一事向日本道歉。当时驻日公使李盛铎事先安排了一切。在日期间，李盛铎陪同那桐面见了天皇和日本朝野重臣，还到神户、东京等地游历。李盛铎有感于日本的民主化进程，在一篇奏折中提出君主立宪的主张，成为朝官发出“立宪法”的先声。同年年底，李盛铎卸任回国。
李盛铎返国后历任内阁侍读学士，顺天府府丞，署理太常寺卿。
光绪三十年（1904年）十月，联合江西籍京官一百人上奏修建江西铁路。
光绪三十一年（1905年）初，清廷招股成立江西铁路公司，贷款兴筑南浔铁路。此间，清廷推行预备立宪，准备派大臣出洋考察宪政。同年七月，诏命镇国公载泽、户部侍郎戴鸿慈，兵部侍郎徐世昌，湖南巡抚端方游历东西洋各国考察政治。不久，又加派商部右丞绍英随同出洋考察。九月李盛铎被任驻比利时国钦差大臣。出洋考察大臣载泽和绍英在火车站被革命党人吴樾所炸，未能出行。后来由于徐世昌、绍英改任，10月改派尚其亨和李盛铎替任。出洋考察共分两路，一路由载泽、李盛铎、尚其亨出使日本、英国、法国、比利时等国；一路由戴鸿慈、端方考察美国、德国、意大利、奥地利等国。五大臣于12月2日才正式成行。李盛铎等考察日本时，受到日本国的盛情款待。李盛铎在明治天皇东京的芝离宫里还有一段奇遇。当时他十分钟情于一位日本女接待人员，这位女子叫横沟菊子，年方25岁，曾经随丈夫日本劳工组合总干事高野房太郎在中国居住多年。
光绪二十六年（1900年），高野在中国青岛去世。由于横沟菊子懂汉语，又温恭淑慎、恪尽厥职，李盛铎邀她一同出使欧洲。后来，李盛铎任职比利时公使，二人在布鲁塞尔结婚。不久，在比利时生下儿子李滂（字少微）。李盛铎出使宪政考察，至光绪三十二年（1906年）七月结束。此间他在英国还接受了牛津大学和剑桥大学名誉博士学位。由于李盛铎任职比利时公使，未能归国。其余四大臣，多次为朝廷召见。载泽等人上奏了《出使各国大臣奏请宣布立宪折》、《奏请宣布立宪折》等，其中内容也反映了李盛铎的意见。在出使考察宪政大臣归来一个月后，朝廷正式宣布立宪。
宣统元年（1909年），李盛铎在比利时创建远东通讯社，这是中国在国外创办的第一家通讯社。不久，李盛铎自欧洲归国，横沟菊子随侍返国，住在天津唐绍仪的别墅。翌年，横沟菊子接到日本父亲病重的消息，并让她回国。当时她左右为难，一方面日本亲人需要服侍；另一方面中国的儿子年幼需要母爱。由于想念日本亲人，每日以泪洗面。李盛铎感于亲情难舍，决定让她回国。当时李滂年方3岁，不想此行竟成永别。
宣统三年（1911年）二月，李盛铎出任山西提法使，十一月任山西布政使，十二月署理山西省巡抚，十日后，清朝宣告灭亡。
三、五色旗下的官绅大吏
民国改元以后，青龙旗变成了五色旗，但是北洋政府的官吏仍然是清政府的旧臣，而对于清廷旧臣李盛铎来说，政治前程并未受到影响，仍然在太原当官。但是山西的官不好当，因为阎锡山在当地的势力很大。辛亥革命时，山西巡抚吴禄贞组织燕晋革命联军，任命阎锡山为副都督兼副总司令，其掌握军权，又是当地人，担任山西省都督的呼声很高。
1912年3月15日，袁世凯为争夺山西地盘，放风将以布政使李盛铎取代阎锡山的都督地位。后来袁世凯迫于舆论压力，还是委任阎锡山担任都督，但为了牵制阎锡山，委任李盛铎为山西民政总长。李盛铎自知是外乡人，又没军权，很难在山西立足，因此称病在家未赴任。于是，袁世凯又改派山西太原知府周勃署理。不久，李盛铎被袁世凯聘为总统府政治顾问、高等文官甄别会会员。