书城教材教辅新知识图书馆:能源新希望-氢能
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第9章 如何纯化氢气

石油化学工业的高级油料生产,电子工业的半导体器件制造,金属工业的金属处理,玻璃、陶瓷工业的光纤维、功能陶瓷的生产,以及电力工业的大型发电机冷却系统等等,都对氢有很大的需求量。尤其是近些年高纯度氢在化学工业、半导体、光纤维等领域的应用,使得氢的纯化日益得到重视。

为什么要纯化氢呢?我们知道,自然界没有纯净的氢,氢总是以其化合物如水、碳氢化合物等形式存在,因此,在制备氢时就不可避免地带有杂质。氢气中带有杂质,就会带来安全隐患,容易发生爆炸,因此就要求对氢气原料进行纯化。

那么,什么是氢的纯化呢?氢的纯化是利用物理或化学的方法除去氢气中杂质的方法总称,也就是将氢中包含的杂质“过滤”出去。随着半导体工业、精细化工及光电产业的发展,半导体生产工艺需要使用99.999%以上的高纯氢。但是目前工业上各种制氢方法所得到的氢气纯度不高,为满足工业上对各种高纯氢的需求,必须对氢气进行进一步的纯化。

氢的纯化有多种方法。总的来说,可分为物理方法和化学方法两大类。具体来讲,目前氢气纯化技术主要有5种,分别是膜分离技术、变压吸附法、低温分离技术、金属氢化物法和催化脱氧法。

膜分离技术

膜分离技术以选择性透过膜为介质,在电位差、压力差、浓度差等推动力下,有选择地透过膜,从而达到分离提纯的目的。主要有以下2种方法:

(1)钯膜扩散法。在一定温度下,氢分子在钯膜一侧离解成氢原子,溶于钯并扩散到另一侧,然后结合成分子。经一级分离可得到99.99%~99.9999%纯度的氢。由于钯属于贵金属,该方法只适于较小规模且对氢气纯度要求很高的场合使用。

(2)有机中空纤维膜扩散法。中空纤维膜分离回收氢装置应用得最广,甲醇厂放空气、石油炼制过程中排放各种尾气,基本上都采用这种装置。采用有机中空纤维膜分离工艺,可以利用放空尾气的自身压力,以膜两侧的分压差为推动力。

变压吸附法

吸附是指当两种相态不同的物质接触时,其中密度较低的物质分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。吸附按其性质的不同,可以分为四大类,即化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附,变压吸附气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。

物理吸附的特点是,吸附过程中没有化学反应,吸附过程进行得非常快,在瞬间即可完成参与吸附的各相物质间的动态平衡,并且这种吸附是完全可逆的。

变压吸附技术是以特定的吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础,利用吸附剂的特性,即在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分,高压下吸附量增加、低压下吸附量减少,将原料气在一定压力下通过吸附床,相对于氢的高沸点杂质组分被选择性吸附,低沸点的氢气不易被吸附而穿过吸附床,达到氢和杂质组分的分离。

变压吸附技术是近30多年发展起来的一项新型气体分离与净化技术,由于其投资少,运行费用低,产品纯度高,操作简单、灵活,环境污染小等优点,这项技术被广泛应用于石油、化工、冶金及轻工等行业。

变压吸附气体分离工艺之所以实现,是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质,一是对不同组分的吸附能力不同;二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加,随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质,可实现对某些组分的优先吸附而使其他组分得以提纯。利用吸附剂的第二个性质,可实现吸附剂在高压低温下吸附,而在高温低压下解吸再生,从而构成吸附剂的吸附与再生循环,达到连续分离气体的目的。

工业上变压吸附制氢装置中所选用的吸附剂是固体颗粒,如活性氧化铝、活性炭、硅胶和分子筛,它们对水、一氧化碳、氮气和二氧化碳等具有较强的吸附能力。在生产实践中,根据不同的气体成分,按吸附性能依次分层装填,组成复合吸附床,以达到分离所需产品组分的目的。变压吸附方法有很多优点,例如工艺流程简单、自动化程度高、操作维修费用低、产品纯度可调性强以及一次分离同时除去多种杂质组分等。

低温分离技术

低温分离技术包括低温冷凝法和低温吸附法,具体如下:

(1)低温冷凝法。这种方法是基于氢与其他气体沸点差异大的原理,在操作温度下,使除氢以外所有高沸点组分冷凝为液体的分离方法。这种办法适合氢含量为30%~80%的原料气回收氢。这种技术产氢纯度为90%~98%。

(2)低温吸附法。采用这种方法提纯生产高纯氢气,以液氮为冷源,以硅胶、活性炭为吸附剂,在高压条件下,可以有效去除氢中的一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气及水分等杂质,从而可以从电解氢或纯度为99.9%的工业原料氢气中,制取纯度为99.999%~99.9999%的高纯氢气和超纯氢气。

金属氢化物法

这种方法是利用储氢合金对氢的选择性生成金属氢化物,氢中的其他杂质浓缩于氢化物之外,随着废气排出,金属氢化物分离放出氢气,从而使氢气纯化。工艺上包括吸氢和放氢、低温高压吸氢和高温低压放氢。

催化脱氧法

催化脱氧法是用钯或铂作催化剂,使氧和氢发生反应生成水,再用分子筛干燥脱水。这种方法非常适用于电解氢的脱氧纯化,可制得纯度为99.999%的高纯氢气。