书城教材教辅新知识图书馆:能源新希望-氢能
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第7章 制氢新方法

为了寻求经济实用的制氢方法,各国科学家都在努力探索。除了我们上面谈到的传统制氢方法之外,近些年国外又发现了一些新的方法。这些新的制氢技术主要有:

用氧化亚铜做催化剂从水中制取氢气

国外有研究人员将0.5克氧化亚铜粉末加入到0.2升的蒸馏水中,然后用一盏玻璃灯泡中发出的460~650纳米的可见光进行照射,在氧化亚铜催化剂的作用下,水分解成氢和氧。研究人员用这种方法共进行了30次实验,从分解的水中得到了不同比例的氢和氧。

实验过程中发现,如果得到的氧的压力增加到500帕斯卡,水的分解过程就会减慢。氧化亚铜粉末的使用寿命可达1900小时之久。日本东京技术研究所计划进一步研究如何提高氢的产生效率,同事研制能够在波长更长的可见光照射下发挥活性的催化剂,该研究所正在试验一种新的含铜铁合金的氧化物。

用新型的钼化合物从水中制氢

西班牙瓦伦西亚大学的两位科学家发明了一种低成本的从水中制取氢的方法。他们对催化转化器进行改造,仅需要很少的成本就会使水分解。他们用一种从钼中获取的化学产品做催化剂,而不使用电能。如果用氢做原料,用这种方法从半升水中制得的氢足以使一辆小汽车行驶633千米。

用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解法制氢

以前,曾经有人发现二氧化钛经光(紫外线)照射可分解水的现象。他们本打算应用这一方法制氢,但由于氢和氧的生成量较少,在经济上不划算,从而中断了这一研究。

不久前的研究成果表明,同时使用光催化剂反应和超声波照射的方法能够把水完全分解。这种“超声波光催化剂反应”之所以能使水完全分解,是由于在超声波的作用下,水被分解为氢和双氧水,而双氧水经过光催化反应又可分解成氧和氢。

稍稍令人遗憾的是,超声波照射和二氧化钛光催化剂虽然获得了完全分解水的结果,但氢的生成量却比较少。在添加二氧化锰后,再用超声波照射,二氧化锰分解后的锰离子可溶解到溶液中,使双氧水产氢量增加。

陶瓷跟水反应制取氢

有人在300℃的高温条件下,使陶瓷跟水反应制得了氢。他们在氩和氮的气流中,将炭的镍铁氧体加热到300℃,然后用注射针头向镍铁氧体上注水,使水跟热的镍铁氧体接触,然后制得氢。由于在水分解后镍铁氧体又回到了非活性状态,因而镍铁氧体能反复使用。在每一次反应中,平均每克镍铁氧体能产生2~3立方厘米的氢气。

用细菌制取氢

我们应该注意的是,许多肉眼看不见的原始的低等生物在其新陈代谢的过程中也可以放出氢气。例如,许多细菌可在一定条件下放出氢气。日本已发现一种名为“红极毛杆菌”的细菌,就是制氢的能手。在玻璃器皿里,以淀粉做原料,掺入一些其他营养素制成培养液,就可以培养出这种细菌。每消耗5毫升淀粉营养液,就可以产生出25毫升的氢气。

此外,美国科学家发现,有一种红螺菌能够制造氢气。美国宇航部门准备把这种细菌带到太空去,把它放出的氢气作为能源供航天器使用。

用微生物提取酶制取氢

用微生物提取酶制取氢主要有以下两种:

一是利用葡萄糖脱氧酶。美国橡树岭国家实验室从热源体乳酸菌中提取葡萄糖脱氧酶。热源体乳酸菌首先是在美国矿井中的低温干馏煤渣中发现的。葡萄糖脱氧酶在一种化学物质磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADP)的帮助下,能从葡萄糖中提取氢。在制取氢的过程中,NADP从葡萄糖中剥取一个氢原子,使剩余物质变成氢原子溶液。

二是利用氢化酶。这种酶是从曾在海底火山口附近发现的一种微生物中提取的。氢化酶的作用是使NADP携载的氢原子结合成氢分子,而NADP还原为它原来的状态再次被利用。

除美国发现这种酶外,俄罗斯的科学家也在湖沼里发现了这种微生物。他们把这种微生物放在适合它生存的特殊器皿里,然后用氢气瓶将微生物产生出的氢气收集起来。

甲烷制取氢

甲烷制取氢的方法也有两种,具体如下:

一是用镍铂稀土元素氧化物制氢。有人用镍铂稀土元素氧化物作催化剂,使甲烷、二氧化碳和水生成了氢气。催化剂中镍、稀土元素氧化物和铂的组成比例为10∶65∶0.5。其制备过程是这样的:先将镍、稀土元素氧化物等原料加热熔解,然后导入氨气,使熔解物成为凝胶状,再进行干燥、热处理。

这种催化剂微粒孔径为2~100纳米,具有很高的催化活性。将该催化剂装进反应塔,然后加入二氧化碳、甲烷和水蒸气。结果,在常压及550℃~600℃温度条件下,生成物为氢气和一氧化碳,升温至650℃,其转化率为80%;温度为700℃时,转化率几乎达到100%。

二是用C60作催化剂从甲烷中制氢。C60是一种有60个碳原子构成的分子,形似足球,因此又名足球烯。C60是单纯由碳原子结合形成的稳定分子,它具有60个定点和32个面,其中12个为正五边形,20个为正六边形。有人用C60作催化剂,从甲烷中制得氢气。现阶段,C60在高温条件下才能发挥功能,不能立刻达到实用,必须加以改良,制成在低温条件下也能工作的节能催化剂。他们开发的催化剂是在碳粉里掺10%的C60,在加热到1000℃的容器里,放入0.1克催化剂,以1分钟流入20毫升甲烷的速度做实验,结果有90%的甲烷分解成氢和碳。

由于C60形状独特,粒子表面面积为活性炭的5~10倍,因而作催化剂用时功能较强。用C60做催化剂,可用水洗净表面,除去附着的残存碳素,理论上可永久使用。

用绿藻生成氢

绿藻是我们比较熟悉的水生植物,它也可以生产氢气。科学家们已发现一种新方法,使绿藻按要求生产氢气。美国伯克利加州大学科学家说,绿藻属于人类已知的最古老植物之一,通过进化形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。当绿藻生活在平常的空气和阳光中时,它像其他植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光、水和二氧化碳生成氧气和植物维持生命所需要的化学物质。

然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养成分,并且被置于无氧环境中时,绿藻就会回到另一种生存方式中以便存活下来,在这种情况下,绿藻就会产生氢气。据科学家介绍,1升绿藻培养液每小时可以产生出3毫升氢气,但研究人员认为,绿藻生产氢气的效率至少可以提高100倍。

用甲酸制造氢气

不久前,德国莱布尼茨催化研究所的科学家马赛厄斯·贝勒发明了一种在低温下将甲酸(甲酸是一种常见的防腐剂和抗菌剂)转化为氢气的方法,从而甲酸有望成为燃料电池的安全、便捷的氢来源。贝勒及其同事将甲酸与胺混合,在一种金属钌催化剂的作用下,在26℃~40℃的温度下,就可以将甲酸分解为氢气和二氧化碳。由于甲酸是一种液体,因此和气体相比更容易处理。虽然甲酸具有腐蚀性,但与胺混合之后,混合物变得很温和。甲酸燃料电池的缺点是,它的效率不高。1千克甲酸产生的氢气只能提供145千瓦时的电力,而1千克甲醇能提供4.19千瓦时的电力。这意味着要产生相同的电力,甲酸的消耗量是甲醇的3倍。但是,由于省去了蒸汽重组这个高耗能过程,加上催化剂的效率不断提高,甲酸燃料电池具有一定的竞争力。

利用化合物半导体制氢

日本福岛大学佐藤教授通过制作铟、镓和砷元素中掺入碳的化合物半导体膜的实验,开发出利用化合物半导体低成本的原理制造高纯度的氢。新方法比目前应用的钒合金膜制氢法降低成本10%左右。

他在试验中制作了在铝基板上铟、镓和砷半导体中加入碳的P型半导体膜,发现这种半导体化合物膜可以作为氢过滤介质过滤氢。在利用压力差进行氢透过试验中,氢形成一个质子氢离子通过膜,而不纯物没有透过,制造出了纯度几乎接近100%的氢。

用面粉制氢

在日常生活中,面粉是用来制作食品的,但除此而外,它也可以用来制作氢气。不久前,美国科学家研究出用面粉制取氢气的新技术。以这项技术为基础,未来的氢动力汽车将有可能用易于储存的碳水化合物为燃料。除了小麦面粉外,玉米粉、红薯粉等碳水化合物也可以用来制取氢气。碳水化合物和水在特殊的酶作用下可分解产生氢气,通过燃料电池产生电力,驱动汽车前进。

美国弗吉尼亚理工学院、橡树岭国家实验室和佐治亚大学的科学家共同研制了一款氢动力汽车,该车使用的氢气就来自发动机中的面粉。为了减少空气的阻力,新概念氢动力汽车被设计成时尚的梭形。利用这项新技术,汽车无需携带氢气罐,而只需携带面粉等碳水化合物,在运转时不断制取氢气,就能源源不断地为汽车提供前进的动力。

用乙醇制取氢气

不久前,丰田研发实验室开发了一种新方法,即从乙醇中制取氢气。这项制氢新技术是在含有金属铑作为催化剂的石英试管中混合水和乙醇,同时进行微波加热。该试管还含有碳化硅,很容易吸收微波。

试管被放在一个桌面大小的铝盒里,这样防止微波逃逸。实验用的是2.45千兆赫兹(千兆赫兹是交流电或电磁波频率的一个单位,等于10万赫兹)的微波,水与乙醇的比例为50∶50,加热大约10秒钟,反应开始,每1毫升混合溶液可以得到0.92升的氢气,其转换效率是常规技术的2倍。

无碳制氢

美国宾夕法尼亚州立大学的电机工程教授格兰姆斯发现了一种低成本制氢的新方法,将水分解成氢和氧,用普通的钛和铜分别收集它们。这种方法利用太阳能的整个光谱,并且在水、太阳能和纳米二极管的帮助下得以实现。格兰姆斯和他的研究小组利用两组不同的纳米管光电化学二极管从太阳能中制得了氢。

2008年9月,美国能源部下属的爱达荷州国家实验室实现了一个重要里程碑,成功通过高温电解制氢。当这个实验室开始以5.6立方米/时的速度制氢时,标志着制氢技术取得新的进展。光解水制氢的能量可取自太阳能,这种制氢方法适用于海水和淡水,资源非常丰富,是一种相当有前途的制氢方法。

目前看来,高效率制氢的基本途径是利用太阳能。如果能用太阳能来制氢,那就等于把无穷无尽的、分散的太阳能转变成了高度集中的干净能源了,其意义十分重大。目前利用太阳能分解水制氢的方法有太阳能热分解水制氢、太阳能发电电解水制氢、阳光催化光解水制氢以及太阳能生物制氢等。太阳能制氢有重大的现实意义,虽然困难较多,但科学家们已经取得了多方面的进展。

当然,我国的科学家们也在不断地探索和研究制氢技术,并取得了很大的成效,而且我国的生物制氢技术处于国际领先地位。生物制氢思路1966年开始提出,到20世纪90年代受到空前重视。从20世纪90年代开始,德国、日本及美国等一些发达国家成立了专门机构,制订了生物制氢发展计划,以期通过对生物制氢技术的基础性和应用性研究,在21世纪中叶实现工业化生产。但目前研究进程并不理想。

我国哈尔滨工业大学突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限,开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径,并在2000年首次实现了中试规模连续流长期持续产氢。在此基础上,他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型,发明了连续流生物制氢技术反应器,初步建立了生物产氢发酵理论,提出了最佳工程控制对策。该技术和理论成果在中试研究中得到了充分验证:氢气产气率比国外同类的小试研究高几十倍;开发的工业化生物制氢系统工艺运行稳定可靠,且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法制氢成本。该项研究在国内外首创并实现了中试规模连续非固定化菌种长期持续生物制氢技术,是生物制氢领域的一项重大突破。