晶体化学（crystalchemistry）是研究在原子水平上的结构理论，揭示晶体的化学组成、结构和性能三者之间的内在联系以及有关原理的物理化学分支学科。晶体的性能由晶体的化学组成和结构确定，当化学组成相同而结构不同（即同分异构）时，晶体的性质也迥然不同。金刚石和石墨均由碳元素组成，前者为透明、硬度极高的绝缘体，可用作地质钻探的耐磨材料。后者为黑色、硬度极低的良导体，可用作电极和铅笔芯材料，两者几乎对立的性质，起源于其内部键型、构型不同。金刚石中碳原子通过定域的连接成架型结构。石墨则具有层状结构，层内含离域的π电子与高导电率相关。
晶体化学原理着重阐述晶体的键型、构型以及它们随化学组成而变化的规律，晶体的结构主要取决于组成晶体的原子、离子的数量关系、大小关系、作用力的本质和极化作用等因素。
在晶体化学中，晶体可分为无机物晶体和有机物晶体，无机物晶体又可划分为单质、二元化合物、多元化合物、含氢化合物、合金等体系。
金属单质以金属键为特征，其晶体结构可归结为等径圆球的密堆积，其中包括立方最密堆积（A1型）、立方体心密堆积（A2型）和六方最密堆积（A3型）。
非金属单质以共价键为主，其晶体结构遵循8—N规则，N是非金属元素所属的族数，8—桸是指每个原子与邻近原子形成共价键的数目，对元素硫，N＝6，则每个硫原子有8－6＝2个邻接原子，因而硫可形成链状或环状分子。
简单二元离子化合物的典型结构有氯化钠型、氯化铯型、硫化锌型、氟化钙型和金红石型等。在一般情况下负离子多采取A1型、A3型或其他密堆积方式，而正离子则按正、负离子半径比而占据负离子密堆积所形成的四面体或八面体空隙，例如，氯化钠的结构可描述为氯离子作A1型立方最密堆积，而钠离子Na＋则占满全部Cl-所形成的八面体空隙。
多元化合物包括各种简单和复杂的含氧酸盐以及各种金属配合物和原子簇化合物等，例如，硅酸盐化合物的结构遵守鲍林规则。
对于含氢体系，如酸、酸性盐、氢氧化物，水合物等，应服从最大限度地形成氢键的晶体化学原理。
根据物相，合金一般可分为金属固溶体和金属化合物两种类型。组成二元合金的两种金属的电化学性质、原子半径、单质结构型式越相近，生成固溶体的倾向越大。反之，生成金属化合物的倾向就越大。
有机化合物都是分子化合物，在有机物晶体中，分子间的结合力一般为范德华力。分子晶体严格遵守最紧密堆积原理，一般来说，有机物晶体的对称性很低，大部分属于正交和单斜晶系。
晶体结构
一、晶体的特征
（一）晶体与非晶体的特征
1.外形
晶体有明显的几何形状，外形与α、β、γ有关，有键角。非晶体无结晶外形
2.熔点
晶体有固定的熔点（熔程越小越好，0.5℃温度范围可判断是否纯）
晶体：光学性质
液晶
液体：流动性
非晶体没有固定的熔点，如玻璃
3.各方向性质
晶体各向异性，（不同方向具有不同的性质）如石墨：非晶体各向同性，如石蜡：
4.稳定性
晶体稳定单晶：一个晶核在空间沿三个方向生长起来的晶体。
多晶：由多个取向不同的单晶拼凑起来的晶体多向异性抵消，不能测物质结构。非晶体不稳定：在一定条件下可转化为晶态物质。
（二）晶体的内部特征
1.晶格：组成晶体的质点（分子、离子、原子）以确定位置的点在空间作有规律的排列，这些点群有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
2.晶格的结点：每个质点在晶格中所占有的位置称为晶体的结点。
3.晶胞：晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位。
4.晶体：晶胞在三维空间无限的重复就产生宏观的晶体。
晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类（分子、离子原子）以及它们之间的作用力（库仑力、范德华力）所决定。
二、晶体的类型
晶体分为：离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体和混合性晶体。
1.离子晶体
晶格上的质点：为正负离子。
质点间作用力：静电作用（离子键）。
性质：熔点、沸点升高、硬度升高，脆、坚硬性差、延展性差，熔化、水溶状态下导电。举例：NaCl、CsCl、ZnS等。
2.原子晶体
晶格上的质点：原子。
质子间作用力：共价键。
性质：熔点、沸点升高，硬度升高配位数比离子晶体小、不导电、不熔、（一般）延展性差。举例：金刚石、碳化硅。
3.分子晶体
晶格上的粒子：极性或非极性分子。
性质：熔点、沸点降低硬度降低，（因为分子间作用力小，但分子间作用力不影响分子内的作用力）。举例：惰性气体、氯气等。
4.混合晶体
质子间作用力：包含两种以上的类型。
举例：石墨等。
三、离子半径
（一）定义：正负离子在相互作用中，作用达到平衡时，有一个核间距，正负离子半径和。
d = r＋ ＋ r-
（二）测定方法
d= r＋ ＋ r-
RF－＝133pm RO2-=132pm为标准dNaF＝230pm则 dNa= 97 pm离子半径可以说明是什么构型的离子半径，一般以NaCl构型为标准，也就是以配位数为6做标准，对其余构型的半径做一定的教正。
（三）rmn＋的变化规律
1.同族元素、同族离子。
2.同周期：离子电荷升高，半径升高。
3.同一元素不同电荷：电荷升高，半径升高。4.负离子的半径大于正离子的半径。
四、离子晶体
（一）结构和性质
在离子晶体的晶格结点上，交替地排列着正离子和负离子，正、负离子之间有静电引力（离子键）相互吸引着。典型的离子化合物NaCl晶体结构，外形是立方体，8个角上和6个面的中心为一个离子所占据，每一个离子都被一定数目的带相反电荷的离子包围着。即每个Na＋都被6个Cl-包围着，而每个Cl-的周围也有6个Na＋，在相邻的正、负离子之间都以同样的离子键相结合。这样排列方式是为使晶体中的吸引力最大，而排斥力最小。在离子晶体中，对任何一个离子来说，它在空间各个方向都可以施展它的引力，只要空间条件许可，它们可以吸引尽可能多的异号离子在空间继续展开。所以，与共价键不同，离子键是没有方向性、饱和性的。
离子晶体密堆积形式与金属晶体密堆积形式相同，有三种方式：六方堆积、面心立方、体心立方。
如前所说，在离子晶体内，离子间相互作用的大小，可以用来定量说明。其硬度、熔点、导电性能和在水中的溶解度等均可由晶格能加以说明。
（1）以离子键作用（静电作用）
结点（质子）：正负离子。
（2）物理性质：熔点、沸点升高，硬度升高、脆、坚韧性差、延展性差，熔融或水溶液导电。
离子晶体的类型
离子半径与配位数的关系
配位数为6的晶体中正负离子半径之比为
0.414
令r－=1，则ac＝4r－ ab=bc=2＋2r＋三角形ABC是直角三角形
所以，r＋＝0.414
AB型化合物离子半径与配位数的关系
r＋/r-配位数空间结构
0.225～0.4144ZnS
0.414～0.7326NaCl
半径比规则严格应用于离子晶体，在共价键占主体的化合物中，这个规则不适用于预测结构。
（二）应注意的问题
1.临界极限度，可以对应各种配位数。
2.有特例，理论计算与实际有偏差。
3.半径比是有条件的。
（1）HCl溶于水生成H＋和Cl-，所以说HCl是离子键构成的这是一种不对的说法。
（2）CCl4 熔点、沸点降低，所以它的分子不稳定的说法也是不对的。
在组成分子晶体的分子中，原子间是以共价键结合，在组成原子晶体中原子也是以共价键结合的，为什么分子晶体与原子晶体有如此大的差别？
五、分子晶体
在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体为例，它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的8个顶点和6个面的中心位置，分子内部是以C=O共价键结合，而在晶体中CO2分子间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现。
因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、H2、N2、O2。也有非金属化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。
由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大、蒸气压高，常具有升华性，如碘（I2）、萘（C10H8）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。
绝大多数共价化合物都形成分子晶体，只有很少的一部分共价化合物形成原子晶体。
六、原子晶体