常用的溶剂有水、酸碱溶液、有机溶液(如乙醇、丙酮、烷烯烃、苯等)。其中,乙醇是天然食用色素较优提取剂。溶剂提取法常与其他方法结合,可有效提高产品质量和得率,如用高压法提取植物中的天然色素。以提取番茄中的番茄红素为例,将番茄先进行高压处理,然后用有机溶剂提取番茄红素,使得提取效率提高了4.8倍。
常用的提取方法有索氏提取、热过滤抽提、超声波辅助提取等方法,超声波辅助提取的得率较高,基本等同于索氏提取的得率。工业上多采用多级或连续浸取技术:多级浸取,特别是连续浸取技术在技术原理上比间歇浸取技术有无可比拟的优势。不仅可以同时实现高浓度、高浸取率、高浸取效率,而且能耗低,工人劳动强度低,易于实现自动控制。多级浸取叶绿素和β-胡萝卜素得率比单罐间歇提取提高16%~56%,技术优势明显。
溶剂提取法萃取剂便宜,设备简单,操作简单易行,提取率较高,但原料预处理能耗大,产品质量不佳,色泽变化较大,纯度较低,有异味或溶剂残留,影响产品的应用范围。且提取过程溶剂用量大,回收困难。
(2)微波萃取.对番茄红素等脂溶性色素,有机溶剂不易渗透细胞壁、细胞膜,可采用该法辅助提取,有利于提高萃取效率。采用微波萃取,与传统加热法相比,不仅提高了得率,而且大大缩短了提取时间,减少了能耗。
(3)超临界CO2流体萃取.超临界CO2萃取技术是以液态CO2为溶剂进行提取的,是一种不同于传统天然食用色素提取的新工艺,其提取率与提取温度、提取压力、CO2消耗量等因素有关。适于萃取非挥发性、热敏性、脂溶性色素,如辣椒红素、胡萝卜素、胭脂树橙、叶黄素、番茄红素。
番茄红色素、辣椒红色素等超临界流体萃取技术研究表明,提取率和色价是常规法的数倍,显示出该技术的优势。但是设备投资高和能耗高导致的高成本,限制了该技术的工业应用。
2.天然色素的精制方法
采取一般工艺得到的产品,一般都属于粗品,往往含有多种杂质,纯度较低,达到所需颜色时用量较大。纯度不高的天然色素引起的着色力不足及可能带来的风味等问题,可通过分离纯化技术加以解决。
(1)膜分离法精.膜分离是指借助膜的选择渗透作用,在外界能量或化学位差的推动下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。与其他传统的分离方法相比,膜分离技术具有过程简单、经济性好、无相变、分离系数较大、节能、高效、无二次污染、可在常温下连续操作等优点。2%壳聚糖膜对萝卜红色素有较好的富集作用,富集程度达84%。国外已经将超滤膜运用到天然色素的工业化精制。
(2)结晶法精.采用结晶和重结晶方法精制天然色素,在结晶过程中由于只有同类物质才能排成晶体,因此这种精制方法有良好的选择性,结晶物纯度高,工艺过程成本低,设备简单。姜黄色素、辣椒红素等的提取都可采用该法。
(3)酶法精.酶是具有专一性的高效催化剂,其催化作用常在常温、近中性的条件下进行,这就特别适合耐热性不强的天然色素的精制。该法利用酶的催化作用,使天然色素粗制品中的杂质通过酶反应除去。
(4)吸附解析法精.该法根据不同色素的性质选择相应的吸附剂,用吸附解析的方法精制色素。我国用该法精制萝卜红色素,除去了90%以上的糖和果胶杂质。此外,选择适宜的离子交换树脂,也能达到精制的目的。
二、蔬菜色素生产加工举例
(一)萝卜红色素
萝卜红色素是从十字花科植物红心萝卜中提取而得的天然食用色素。萝卜红色素资源丰富、安全无毒,并且具有一定营养价值和生理调节作用,是国家添加剂标准委员会允许使用的天然色素之一,在食品、化妆品、医药工业领域有着巨大的应用潜力。
溶剂浸提法是最常用的工艺流程:
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(1)原料预处.红心萝卜去皮,水洗干净,横切成厚度为3mm片状或丝状。50~60℃人工烘干处理。温度越高,色素提取总产量越低。日晒原料制备的总色素产量亦显著低于50℃和60℃烘干处理。
(2)浸提
①方法一:酸化乙醇提取。将处理后原料放入提取器中,按照料液比1:20[质量(g)体积(mL)比]加入酸化乙醇(pH1),设置提取温度70℃,每次提取3h,提取4次,合并提取液。提取液经沉降、过滤,去除机械杂质。然后浓缩,脱去乙醇,制成萝卜红色素水溶液送至树脂柱富集。
②方法二:酸化水提取。将新鲜原料洗净,切丝后放入提取器中,加入5倍量的酸化水(用盐酸调pH2.0~3.0),加入一定浓度的食盐,60℃逆流循环提取。盐浓度对提取率几乎没有影响,但对终产品的质量(色价/固形物)却有较为明显的影响,随着提取液中食盐浓度的增加,终产品中非色素成分增加。
(3)富.当树脂吸附萝卜红色素液至上清液吸光度不变时,认为树脂已吸附饱和。
①方法一:大孔树脂AB-8富集法:大孔树脂AB-8吸附饱和后,水洗除杂,然后用95%乙醇作解吸剂,1.5倍左右床体积的解吸液就可使解吸基本完全。大孔树脂AB-8吸附萝卜红色素能力强而快。
②方法二:大孔吸附树脂X-5富集法:用稀HCl和NaOH溶液调萝卜红色素液的pH在3.0~5.0时,树脂X-5对萝卜红色素的吸附能力较强。
树脂吸附饱和后,用微酸性水和40~50℃热的微酸性水分别清洗吸附饱和的树脂至无萝卜异味后,用浓度为50%的乙醇溶液进行静态洗脱,色素的回收率可达90.8%。大孔吸附树脂X-5对萝卜红色素具有更高的吸附能力和吸附选择性,其吸附量高达82.6mg/g湿树脂,静态吸附平衡时间为30min。
(4)浓.减压浓缩萝卜红色素,除去大量溶剂,制备成液状产品。
(5)脱异.萝卜中含有萝卜苷,经酶水解后产生特异臭味,如不除去,则会限制萝卜红色素应用的扩大。除异味方法较多,比较简单的有以下几种:
①方法一:水蒸气蒸馏法去除萝卜味。将得到的糊状红色素粗品加入5%白萝卜汁,用5%乙酸调节pH为3.5,进行水蒸气蒸馏,蒸馏时间为5~6h。开始馏出液中有很浓的萝卜味,蒸馏5~6h后萝卜味逐渐淡化,至异味消失。
②方法二:用高压锅法去除萝卜味(此法工业化危险!)。将去掉果胶和糖分的糊状红色素粗品,加入5%白萝卜汁,用5%乙酸调节pH为3.5,在35℃下放置1h。然后把红色溶液放入高压锅内,在尽量短的时间内将温度升高100℃,然后立即放掉蒸汽,每隔10min放掉蒸汽1次,连续放蒸汽5次。开始放掉的蒸汽有很浓的萝卜味,放汽5次后萝卜味逐渐淡化。用该方法除萝卜味,操作简单且容易掌握。
③方法三:采用大孔吸附树脂X-5去除异味。X-5树脂对产生萝卜异味的萝卜苷几乎不吸附,用热水或热微酸水清洗即可除去,同时除去了大量的水溶性杂质,使产品得到纯化。
(6)干.除异味后,继续真空浓缩至可进入喷雾干燥机的浓度,喷雾干燥,即得紫红色无定形粉末状产品——天然萝卜红色素。
(二)辣椒红色素
辣椒红色素是一种存在于成熟红辣椒中的四萜类天然色素,其中极性较大的红色组分为辣椒红素和辣椒玉红素,占总量的50%~60%,另一类是极性较小的黄色组分,主要成分为β-胡萝卜素和玉米黄质,它们具有维生素A的活性。辣椒红色素不仅色泽鲜艳,色价高,着色力强,保色效果好,可以延长仿真食品的货价期,而且安全性极高,具有营养保健作用,并被现代科学证明有抗癌功能。辣椒红色素的溶液因浓度的不同可以呈现出深色、橘红、黄色、淡黄色等颜色。又因其含有胡萝卜素、β-胡萝卜素及多种维生素,本身具有丰富的营养价值,因而被广泛运用于食品、医药以及化妆品等工业产品的着色过程。
我国对辣椒红色素的研制和开发利用也很重视,早在“七五”期间,辣椒红色素就被列为国家重点发展的四种天然色素之一。常见的提取辣椒红素的方法大致可分为三种:油溶法、溶剂法和超临界流体萃取法。目前生产上主要采用溶剂法。
1.溶剂法提取
目前国内外生产辣椒红色素的厂家绝大多数都采用此法提取。利用亲脂性有机溶剂从红辣椒干粉中提取出含油的辣椒红色素粗品。主要步骤包括:将新鲜干净的红辣椒干燥粉碎,用有机溶剂如丙酮、乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烷、正己烷等浸提,最后将提取液进行减压蒸馏,回收溶剂,浓缩后的产品便成辣椒油树脂(辣椒油树脂制备见第一节)。
这种粗制品中除含辣椒红色素外,还含辣味素和其他物质,去除这些物质的方法主要有以下几种。
方法一:在粗制辣椒油树脂中加入脂肪醇和碱性物质,通过碱性物质的催化作用,促使辣椒油树脂中的脂肪成分发生酯交换反应,然后蒸馏过量的醇,再在残渣中加入水或食盐水,用酸调到中性,分层。油层中加入非极性或低极性溶剂,析出固体,过滤,得到辣椒红色素。
方法二:先以15%~40%碱水溶液处理辣椒油树脂,使辣椒红色素中的脂肪发生皂化反应,然后用有机溶剂进行提取、浓缩,再用水或在减压下用惰性气体处理,可得到无异味辣椒红色素。
方法三:以20%碱液处理辣椒油树脂,然后再加入适量碱金属化合物形成一个水溶液体系,之后以稀酸在室温条件下处理该水溶液体系,形成盐后过滤,分出固体,水洗,再用有机溶液提取,减压浓缩可获得辣椒红色素。
上述3种方法均可获得质量较好的辣椒红色素。
2.超临界CO2流体萃取
目前,国内外采用超临界CO2流体萃取辣椒红色素的研究工作主要包括辣椒红色素的直接萃取和辣椒油树脂的精制两方面。辣素和红色素利用超临界CO2萃取法可实现萃取和分离,但这两种物质溶解性质接近,在超临界CO2萃取法中分离,需较高的压力且分离不彻底。
工艺流程:
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干红辣椒中辣素与红色素的萃取和分离,可以水为夹带剂,可采用二级萃取流程,或采用一级萃取二级分离流程选择性分离:
(1)二级萃取流.利用辣素萃取压力较低和易萃取的特点。第一级在低压下萃取,把辣素从原料中先分离出;第二级升高压力萃取,可获得无辣味的红色素。
(2)一级萃取二级分离的流.利用辣素溶解度与压力相关呈现极显著的特性。在高压力下一次萃取,把辣素和红色素一起萃取出来;中间压力下的第一级分离,单独把红色素沉淀析出;最后把流体降至低压,第二级分离,使溶解的辣素沉淀。第二级分离的萃取物中以辣素为主而带有少量红色素。两流程都可获得纯净红色素,而辣素萃取物中带有一定量的红色素,使红色素有所损失。
实验表明,两种流程的高压可在19~20MPa操作,比纯CO2流体萃取所需压力低。两流程的中间压力,可选13~14MPa。两流程的红色素得率大致相同,80%~83%;但二级萃取流程所需溶剂CO2用量是一级萃取流程的1.7倍。后者流程比前者经济,操作也方便。
3.辣椒红色素理化性质
辣椒红色素又名椒红素、辣椒红,纯的辣椒红色素为深胭脂红色针状晶体。用于食品添加剂等方面的辣椒红色素为暗红色油膏状物质,产品呈黏稠的液状,也可烘干呈粉末状。不溶于水,易溶于植物油和乙醇,在pH为3~12时,色调不变化,耐光性和耐热性较好,耐酸碱,耐氧化,具有良好的乳化分散性,可用于罐头、糕点作彩饰,也可用于油脂食品、调味品、果汁和冰淇淋中。
(三)番茄红素
番茄红素属直链碳氢化合物,其抗氧化性很强,是维生素E的100倍,它能高效猝灭人体中的单线态氧和清除自由基,从而起到抗癌、抑癌的作用。目前已证明,番茄红素可以预防前列腺癌、乳腺癌及消化道器官包括结肠、直肠、胃的癌变,并可降低皮肤癌与膀胱癌的发病率,同时可以预防和治疗心脑血管疾病、动脉硬化等疾病,增强机体免疫功能和抗衰老等重要作用。因此番茄红素是很有开发前途的功能性天然色素。是目前国际上功能性食品成分研究中的一个热点。
番茄红素在番茄中的含量最高。利用番茄汁饮料厂和番茄酱厂的下脚料番茄皮为原料,提取高番茄红素,必将取得良好的经济效益和社会效益。但是目前只有从鲜番茄中提取番茄红素工艺在以色列实现了商业化规模生产。利用微波辅助萃取或超临界CO2流体萃取制备番茄红素质量较高,前景较好。
1.微波辅助法提取番茄红素
工艺流程:
番..捣..番茄..浸..微波辐..离心分..滤.→蒸..干..粗红色..冷冻结..成品
(1)原料处.新鲜番茄,洗净,捣碎。番茄糊的粒度对番茄红素的影响较大,粒度越小番茄红素的提取率越高。
(2)浸.酸调番茄糊的pH为6,按照物料比为1:2加入乙酸乙酯,室温浸提。
番茄红色素是油溶性色素,用乙酸乙酯浸取效果好,对人体无毒害,且溶剂易于回收。适宜的浸提温度为室温到35℃之间,超过40℃,提取的色素不稳定,易分解。pH对提取过程有较大的影响,番茄红素酸性环境中随pH的增加而提高,当pH为6时,提取效率最高。