李媛媛毕业于上海戏剧学院，也是科班出身。她最初演过不少舞台剧，当然都是欧洲名剧，看过的人都说她举止优雅、气质高贵，一点也不像个出身于军人家庭的山东大妞。这为她日后的影视表演，打下了坚实的基础。
说起来好笑，我看她的第一部戏，是个女特务，她和翟乃社对手，在电视连续剧《密探》中，很有一番斗智斗谋。从国外回来的小岛执导的《密探》，后来被认为是国内悬疑电视剧的一部开山之作。《上海的早晨》播出后，李媛媛因三姨太一角而声名鹊起，人们回过头来重新评价她的女特务孟梅（这部戏中，她是女一号），都说有突破。她似乎很衷情于女特务这类角色，后来又在《76号魔窟》中出演军统在上海站的地下联络员黑衣女，也不俗。于慧饰演的代号黑熊的女特务郑萍如，戏份很重，但给人的印象一般。对通俗剧，李媛媛有自己的角度和阐释，因此她的这些戏，都能不流于庸俗。
《围城》里的苏文纨，是她的得意之作，古板而造作的个性和演员本人妩媚佻达的形象相去甚远，人们因为这个戏，认识了李媛媛对各类角色的驾驭能力。过时与趋时，傲慢与轻佻，聪慧与愚蠢，那么巧妙地在这个留洋女博士的身上交织，相比较三姨太的清纯，确是一个复杂得多的角色。李媛媛的形象很美，眉眼间尤其妩媚动人，但她后来塑造的中学教师杜媚的形象，却十分严谨整肃。这部名为《红蜻蜓》的连续剧，是她的重要作品，从造型到表演，也和《围城》中的老小姐苏文纨一样，在她是创然一新。她的面部线条，好像可塑性很大，根据不同人物，她能定下不同基调的面部神情。那俏媚的双眼，在女特务孟梅，就有几分妖冶；而在军统联络员黑衣女，却始终上挑，成了机警。因为虽然是军统，黑衣女却是代表重庆，和日本人做殊死的斗争。这已不是一般意义的特务。在《红蜻蜓》中，杜媚的双目始终平静如水，看着孩子的时候，也是水一样的温柔。这个戏里她的造型是布衣布鞋，平直的短发，一如她在此剧中的表演风格，异常朴素。这部戏我看了好几遍，一直被那种朴素所吸引，也被她以往角色里所绝没有的忧郁眼神所打动。
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