乌耳姆一战，法军虽然战果辉煌，但仍来摆脱险恶的处境。就在麦克投降的第二天，法国舰队在特拉法加海战中被英国海军歼灭。法国海军损失329艘战舰，约一万四千人伤亡和被俘。舰队司令维尔纳夫也被捕了。
与此同时，由库图佐夫率领的俄军先头部队已经穿过奥地利滚滚而来。这支俄军约有四万五千人，途中汇集了陆续败退下来的奥军部队，形成了一支颇具实力的劲旅。另外，还有一个更使拿破仑焦心的情况，这就是普鲁士的态度已发生了急剧的变化，十几万普军正在向奥地利边境开进，准备加入反法联盟，向拿破仑开战。拿破仑认为，必须在普鲁士参战前彻底击败俄军，摧毁这根反法联盟的支柱。他估计库图佐夫率领的俄军将在维也纳和奥地利的另两支军队会合，于是急令缪拉率骑兵枪先占领维也纳，堵住俄军的退路，不让俄军和奥军会合。其他的法军部队则兵分两路，从两翼包抄俄军。
缪拉的骑兵进展神速，很快和俄军短兵相接，法军立即发动了猛烈的攻势。库图佐夫指挥俄军艰难地抵抗着，且战且撤，向维也纳退去。
法军的另两支部队也很快跟上。拿破仑的大网已从三面撒向俄军，很快就要合拢了。
面对优势的法军，库图佐夫清楚地意识到俄军的危险处境，他只有两种选择，要么继续孤军作战，在维也纳等待奥军的到来，但这样做，势必要冒被法军围歼的风险，要么放弃维也纳主动退却，到阿罗木次与沙皇以及已先期到达那儿的另一支奥军会合，再与拿破仑决战。经验丰富的库图佐夫选择了后者。他指挥俄军撤出维也纳，渡过多瑙河后，炸毁了河上的桥梁。
拿破仑一发现俄军撤出维也纳，向多瑙河方向移动，就猜到了库图佐夫的意图。他急派贝蒂尔元帅向缪拉送去了自己的手令，命令他紧紧咬住俄军，越过多瑙河快速追击。可是有勇无谋的缪拉又一次犯了错误——他想先进攻维也纳，夺取攻占奥地利首都的头功。于是他指挥部队调转方向，向维也纳方扑去，没费多少事就占领了维也纳。可是，那只是座空城。奥皇及皇室成员均已逃走了。法军为了这座空城，却付出了一个师的代价。原来缪拉只顾向维也纳推进，和自己的先头部队失去了联系。结果先头部队遭到俄军伏击，损失了一个师。
眼看要到手的肥肉却让它滑掉了，拿破仑恼火万分。他狠狠地斥责缪拉，骂他“简直鲁莽得像个疯子。为了想获得首先进入维也纳的虚荣，使法军受到严重损失”。
缪拉的错误使法军损失了两天时间。为了尽快追上俄军，就必须立即渡过多瑙河。可是多瑙河上的桥大都被俄军炸掉了，只剩下维也纳北面尚有一座桥，桥上有奥军重点把守。拿破仑命令缪拉率领骑兵立即强占这座桥。
在向大桥进发的路上，缪拉接到侦探报告，得知桥上设满了路障，并埋了许多地雷。河对岸还有几门大炮，炮口全对准桥头。显然强攻是行不通的，还未等法军接近大桥，奥军就会点火炸桥，切断法军渡过多瑙河的唯一通道。一心想将功补过的缪拉急中生智，想出了一条妙计。
他先挑选了一营勇猛善战的掷弹兵，命令他们悄悄运动到桥边，埋伏在茂密的灌木林中。然后，他带了3个将领，手拿着白手帕，大摇大摆地走上了桥。
守桥的奥军见他们过来，急忙打算点火，缪拉一见立刻大声喊道：“法奥已经停战，你们的皇上正在签订停战协定，你们还炸桥干什么？”说着，他扬了扬白手帕。
奥军士兵将信将疑，正在犹豫。缪拉又说：“你们看，我并没有带部队来。我们几个是来谈判的。”奥军士兵有点相信了，值班的军官将他们带到了桥头堡上。缪拉对那个军官说：“感谢上帝，战争结束了。你们的皇上现在正和拿破仑皇帝握手言和呢。我们要见奥扼斯伯公爵，商谈停火的事。”那军官信以为真，立刻派人去找守桥部队的司令奥扼斯伯公爵。缪拉他们几个则一个劲地和桥头堡里的军官们套近乎，东拉西扯，说说笑笑，甚至搂着他们的肩，显得十分亲热。
不一会儿，奥扼斯伯公爵来了。缪拉一见他，立刻伸出手去，带着夸张的热情说道：“亲爱的敌人，奥军的杰出人才，土耳其战争的英雄！仇恨完结了，我们可以相互握手了。拿破仑皇帝非常想认识认识你。”奥扼斯伯公爵被缪拉的一番恭维弄得有点飘飘然了，竟放松了警惕，情不自禁地和他们热烈交谈起来。
军官在桥头堡内谈得热火朝天时，埋伏在桥边的那营法军突然冲上桥头，迅速把装着燃烧材料的袋子一一抛入何中，奥军的一个军曹见情况不对，立即想去开炮，一个法军推开了他的手。军曹急忙走到奥扼斯伯的面前说：“公爵，他们在骗您，法国人来了。”缪拉连忙装出很吃惊的样子对奥扼斯伯说：“我看不出这是世界上那么被称赞的奥军的纪律，您竟让您的下级这样对您说话！”奥扼斯伯公爵被缪拉说得脸一阵阵发红，他恼羞成怒地对手下人说：“快，把这个目无长官的人带去关禁闭。”缪拉这时却嘿嘿一笑说：“不必劳驾你们了，还是让我们的人来吧。很抱歉，请您也一起到禁闭室去。请原谅，这是战争，我不得不这么做。”奥扼斯公爵这才知道上了缪拉的当，可是已迟了。那一营法军已围了上来，三下五除二就把守桥奥军的枪给缴了。
就这样，法军仅用了几分钟时间，就以迅雷不及掩耳之势夺取了大桥，使法军得以迅速通过多瑙河，继续追击俄军。维也纳大桥的丢失，使库图佐夫立刻陷入困境。为了免遭全军覆没和投降被俘的耻辱，他只得命令部队顽强抵抗，边打边退。经过几场浴血奋战，俄军以牺牲一万二千人的代价，冲杀出一条血路。库图佐夫终于带着疲惫不堪的三万三千名败兵退到了阿罗木次，与沙皇和奥地利皇帝及奥军会合。
拿破仑率法军尾随库图佐夫很快也来到了阿罗木次附近，在距俄奥联军约65公里的皮尔诺驻了下来，准备伺机和俄奥联军决战。对于法军大兵压境，年少气盛的沙皇亚历山大并不担心。因为联军在兵力和武器上都占有优势。因此，在联军的军事会议上，他竭力主张立即和法军决战。而库图佐夫等将领则认为应等后续部队到了而且普鲁士也正式参战了，再和法军决战。库图佐夫的意见遭到主战派的一致反对，尤其是沙皇的近卫军军官们，他们认为在联军占兵力优势的情况下，两国的皇帝还被拿破仑赶得躲躲藏藏，实在丢失了皇家脸面。他们慷慨激昂地向沙皇请求道：“我们不能再撤退了，一定要教训教训那个狂妄自大的科西嘉小子。”拿破仑深知拖延战事对法军不利，急欲速战速决，当他得知联军内部意见不统一，正举棋不定时，又一次要弄起真真假假、诱敌上钩的手段。
这天黎明，一个法军军官打着休战旗向俄军阵地走来。他对俄军前哨说，他带着法国皇帝的亲笔信，要见亚历山大皇帝。
亚历山大一直等到中午才接见了这个法国使者。使者向他转达了拿破仑的休战、和谈建议，并表示，拿破仑希望和他举行个人会见，共商停战之事。亚历山大拒绝和拿破仑亲自会面，但他派了一名近卫军军官随同法国使者去和拿破仑谈判。这个军官回来后，兴奋地向亚历山大报告说：“陛下，据我观察，拿破仑显然很怕会战，迫切希望停火。我看到的法国士兵，衣衫破旧，精神不振，显得毫无斗志。这正是打垮法军的好时机，不能再上拿破仑那个老狐狸的当了。”第二天，俄奥联军即向法军阵地进逼，法军的前哨稍作抵抗就向后退却了。第三天亦如此。这种种迹象，促使联军司令部终于做出了立即和法军会战的决定。
在这一系列表演的同时，拿破仑也没忘了再一次对普鲁士作出友好姿态，以拖延普军参战的时间。当时普鲁士的使者豪格维茨伯爵正在巴黎，他是奉普皇之命去向法国下最后通牒的。在拿破仑的授意下，法国外交大臣塔列立对豪格维茨非常热情，和他大弹法普友好的老调，一再重申要把汉诺威割让给普鲁士，希望两国世世代代友好下去。塔列立这一番动情的表白，使豪格维茨信以为真。这位佩戴着塔列立赠送的法国“荣誉勋章”的普鲁士使者，不仅收起了普鲁士的最后通牒，而且还友好地表示，普鲁士只承担调停，不会加入联盟向法国开战的。
拿破仑既暂时消除了来自普鲁士的威胁，又引诱联军上了圈套，他就放心大胆积极准备会战了。他把会战的地点选在了离维也纳120公里处的奥斯特里茨村以西，这一带地形良好，中间地形突起，最高处叫普拉岑高地，普拉岑南面是一片沼泽地，只有一条山路通往那儿，占领了高地就能控制周围的大片地段，是个可退可攻的理想战场。
1805年12月2日凌晨，东方渐白，晨雾迷漫。上午7时，著名的奥斯特里茨大决战的帷幕终于拉开了，世界战争史将在这一天记载下拿破仑一生中最光辉的一页。
战斗一开始，面对联军的猛烈攻击，拿破仑先让部队主动放弃普拉岑高地向后退却，把联军吸引到高地的南部。目的达到后，他命令部队顽强抵抗，迫使亚历山大把位于普拉岑高地的俄军预备队全部用到向两翼法军的攻击上，普拉岑高地的防守出现薄弱环节。拿破仑抓住这有利的时机，抽调一支精悍部队，很快攻占了普拉岑高地。
普拉岑高地失守的消息传来，亚历山大立即意识到自己犯了一个错误。高地的丢失，将给联军带来可怕的后果。他赶忙抽调兵力，向高地反扑，意欲夺回高地。法俄两军在普拉岑高地上展开空前激烈的搏斗。满山遍野烟尘滚滚，喊叫声，马嘶声，刺刀刃的撞击声，受伤者的呻吟声，回荡在战场上空。双方的步兵搏杀扭斗在一起，双方的骑兵以猛烈的冲击迎头相撞。战场上尸横遍野，血染山冈。俄军付出了惨重的代价，终究没夺回高地。这时，联军的主力全部集中在高地的南部，暴露在法军的炮口之下。
拿破仑当机立断，命令部队迅速把大炮拉上高地。在一阵猛烈的炮火掩护下，法军的总攻开始了。几万名法军官兵在惊天动地的喊杀声中，以排山倒海之势，向山下的联军冲杀过去，联军立刻大乱，争先恐后地沿着那条唯一的通道，退到了沼泽地里的湖边。湖面已结冰，但冻得还不够结实。败兵们在岸边止住了脚步。忽然，一颗炮弹呼啸着飞来，在密集的人群中炸开，一位将军立刻从马上跌倒在血泊中了。不知谁喊了一声：“快跑呀，从冰上走，从冰上过去。”又一发炮弹打来，仿佛有谁下命令似的，人们一齐涌到了冰面上，全然不顾冰在脚下咔咔作响，随时都会断裂。
又有几发炮弹飞来，这次是打在冰面上的。冰面立即四分五裂。几千名联军官兵哭喊着、挣扎着，很快就沉入湖底。留在岸上的也不时被法军炮弹击中，炸得血肉横飞。
战斗结束了。联军死伤一万五千多人，被俘二万多人，其余的四散溃逃。法国士兵从四面八方向拿破仑涌来，“皇上陛下万岁”、“法兰西万岁”的欢呼声在尸横遍野的战场上回响。拿破仑在一群元帅和近卫军将军的陪同下，视察了战场。呈现在他眼前的是一片惨烈的景象，遍地是人和马的尸体，到处是丢弃的枪支和大炮，如血的残阳给这一切涂上了一层悲壮的色彩。天渐渐黑了，缪拉元帅对拿破仑说：“陛下，我们回去吧，太阳已经下山了。”拿破仑抬头望了望西方，西天上最后一抹晚霞也已消失，最早出现的几颗星星在夜幕上不安地眨着眼睛，似乎不忍目睹这人间的惨状。拿破仑缓缓地转过脸，两眼在昏暗中熠熠闪光，说道：“不，奥斯特里茨的太阳升起来了。”缪拉一愣，随即明白过来：拿破仑说的“奥斯特里茨的太阳”正是他自己！奥斯特里茨战役结束的第二天，奥地利皇帝要求休战。他被迫割让给法国占全国人口总数六分之一的大片领土，并且每年还要向法国付四千万法郎的战争赔款。普鲁士也只好和法国签订攻守同盟条约。