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第21章 非晶态固体(1)

(一)非晶态固体的概念

固体可分为晶态固体和非晶态固体(也称为玻璃体),传统固体物理学长时期主要研究晶态固体。近年来非晶态固体已成为凝聚态物理学研究中活跃的领域之一。

1977年,三位科学家莫特、安德森和弗劳瑞因对非晶态物理研究做出了重要贡献而获得诺贝尔奖。晶态固体的原子排列具有周期性,叫做长程序,常用布喇菲点阵表示。非晶态固体中原子排列不具有这种平移对称的周期性,失去了长程序,这是非晶态固体同晶态固体的基本区别。

在非晶态固体中虽然不存在长程序,但在小于几个原子间距的区间(约1~1.5nm)内,由于原子间的相互关联作用,在近邻或次近邻原子问的键合(如配位数、原子间距、键角、键长等)仍呈现一定的规律性,这叫做短程序。这种短程序是非晶态固体的基本特征,并为大量衍射实验所证实。

物理上,非晶态固体研究最吸引人以及最具有挑战意义的地方在于:必须抛开传统的晶态固体周期性的数学定理(例如布里渊区、布洛赫波函数、群论选择定则等),而达到对它们的科学认识。技术上,非晶态固体是一大类具有优越性能的材料,在光通信、静电复印、太阳能电池等方面有着重要应用。

(二)玻璃化转变及非晶态固体的制备

大量孤立的原子集合体体积V随着温度T降低,逐步达到相互聚集,形成原子集合体凝聚成固体液体,进一步降温,直到形成固体。首先在沸腾温度处,气体凝聚成液体。

接着,继续降温冷却,使液体的体积以连续方式减小,当温度降低至一定程度,发生液态一固态的转变。液体可以经过两种方式达到固化:①不连续地达到晶体;②连续地达到非晶态固体(玻璃)。由液体一晶体的转变是晶态固体体积突然收缩,V(T)曲线上表现出不连续性,这种转变发生在冷却速率足够低的情况下。反之,若冷却速率足够高,物质来不及协调原子位形以适应温度的变化,这些原子便会被“冻结”在十分确定的位置上,这便是形成非晶态固体的条件。

大多数物质的路径达到固相:在经过Tf时没有发生相变,仍保持液相直到孔,即玻璃化温度附近的狭小温区内才发生液体→玻璃转变。这种转变称为玻璃化转变。

为什么系统在Tg温度上发生玻璃化转变?这是凝聚态物理学中的难题之一,至今没有十分满意的玻璃化转变的理论。

一些实验表明,如果系统平均冷却速率dT/dt不同,则观察到玻璃化转变温度瓦将发生移动。这表明温度变化速率与系统中原子复原的动力学过程之间有着相互影响。这是属于动力学的原因,目前还没有很好的理论来阐明这些实验现象。

非晶态固体在热力学上属于亚稳态,其自由能比相应的晶体要高,并在一定条件下有转变成晶体的可能。非晶态的形成和制造,实质上是使物质在冷却过程中如何避免转变为晶体而形成非晶体的问题。制备非晶态固体的方法很多,最常见的方法是液相急冷法和气相沉积法。液相急冷法是制备各种非晶态金属和合金的主要方法,并已进入工业化生产阶段。

它的基本思想是将金属或合金加热熔融成液态,然后以足够高的冷却速度,使其降温通过Tf至疋之间温区所需的时问如此之短Et<r(T),以致不能发生晶化。并且通过孔后淬火到温度足够低,即T比Tg低很多,这样避开晶化而形成非晶态。典型的做法是,将熔化的金属液体喷向正在高速转动(每分钟2000~10000转)的一对轧辊表面,该表面保持冷却状态(室温或以下)。

液态金属由于急冷而形成非晶态薄膜,厚度约几十微米,温度在1ms内下降约1000K,即dT/dt~10-6K/s。这样制备的薄膜以每分钟1~2km的速率抛离转子,成为连续的薄带。

气相沉积法将材料作为蒸发源,使其原子或分子形成蒸汽流,在真空中撞击冷底板,当原子到达底板时,如果条件恰当,在它们能迁移到晶体位形之前,其热能已被取走,它们就会被淬火成非晶态结构。用此法只能制备薄膜,厚度从几十纳米到微米量级。近年新发展的高速溅射法,可制备出几毫米厚的样品。根据离解和沉积方式的不同,气相沉积法又可分为溅射法、真空蒸发沉积法、电解和化学沉积法,以及辉光放电分解法等。

近年来发展了激光加热法和离子注入法,使材料表面形成非晶态。激光加热法是通过适当选择激光波长,使光能量在材料表面薄层(约10nm)内被吸收。

因有足够大能量注入很小的体积中,足以使它熔化,同讨又被周围原子迅速淬火而形成非晶态。用这种方法可达到极高的冷却速率109~1015K/s,已被应用于在合金表面形成非晶态的耐蚀层。离子注入法是将金属和非金属元素的离子注入材料表面,也是探索形成新型非晶态表面层的一种方法。

(三)非晶态固体的结构特点及其性质

对于晶体,只要给出单个原胞少数几个原子的位置,以及三个平移矢量,并重复运用这些矢量,就可由原胞的基描述晶体全部原子的结构。对于非晶态固体,则不能应用这种建立在长程序基础上的描述方法。

非晶态固体的原子排列,只有短程序,没有长程序,是一种无序系统。无序系统的电子理论较之理想晶体(也称为有序系统)要复杂得多,需要更多的数学工具,非晶态固体的电子态与能带结构是当前物理学的前沿之一。

如上图中以二维为例,给出了几种可能的无序类型。图(a)为二维正方品格的有序系统,有序性表现在三个方面:所有格点上的原子相同,每个原子的近邻原子数(配位数)相同,近邻原子的几何配置也完全相同。图(b)表示原子排列的几何位置是有序的,但两种原子(分别用黑点与小圆圈表示)无规地分布在各个格点上,这种情况称为成分无序,固体合金材料属于这种情况。图(c)表示原子是相同的,但近邻原子的几何位置发生了无规畸变,这种情形被称为位置无序,许多非晶态固体材料属于这种情况。图(d)表示在位置无序上还附加键合方式(原子问相互作用性质)的无规变化,这种情况属于拓扑无序。在图(a)的有序系统中,只有四原子环,而在图(d)中有五原子环、六原子环,所以说晶格的拓扑性质被搅乱了。在非晶态固体中存在有拓扑无序。图(d)画出了未饱和的悬挂键,它们引入局域化的缺陷。拓扑无序经常伴随悬挂键的出现,但并不是必须出现的。

非晶态固体物理涉及到两个从扩展态到定域态的转变。其一是在玻璃化转变时,涉及原子运动从扩展态(液态时)到定域态(固态时)的转变。另一个涉及电子运动从扩展态向定域态的转变。在非晶态固体的无序势场中运动的电子,在一定条件下将出现这种转变,被称为安德森(Anderson)转变。

我们知道,能带理论是研究晶体中电子运动的主要理论。它是所谓“单电子理论”,即认为各个电子是独立地在一个具有晶格周期性的势场中运动,这个周期性势场是包括原子实和其他电子的平均势场。在这种“单电子近似下”晶体中运动的电子可以在整个晶体中运动,称为共有化运动。因此,这种电子态被称为扩展态。