(一)液晶的发现
众所周知,物质有三态:固态、液态和气态。物质处在固态时,其原子或分子间距较小,相互束缚较紧,排列相对整齐,原子或分子不能自由运动,只能在平衡位置附近做微小的振动;物质处于液态时,分子间距要比其处于固态时大一此,分子间的束缚较弱,分子可以在一定体积范围内自由运动,因此,液体具有流动性;分子处于气态时,分子间束缚很弱,分子排列完全无序。
在各向异性的固相和各向同性的液相之间存在一个具有各向异性的液态,这个各向异性的液态中介相称为液晶相。凡是能出现液晶相的物体统称为液晶。液晶可以处在固相,也可以处在液晶相,或者是处在各向同性液相,根据它所处的物理条件而定,因此液晶是一个不严格的名称。由于液晶相具有各向异性,而且是液态,所以液晶必然是由各向异性的分子构成,而且分子倾向于定向排列。各向同性分子构成的液态是不可能出现各向异性的。一般来讲,液晶都是由有机分子构成。到目前还未能合成无机分子液晶。这仍然是一个有待研究的课题。目前有实际应用的液晶基本上都是由长形分子构成。因此一个简单实用的模型就是把液晶分子处理为刚性长棒。
液晶的发现早在1888年。那时奥地利植物学家莱尼兹(F.Reinitzer)把胆甾醇苯酸酯晶体(C6H5CO2C27H45)加热到145.5℃时,它熔融成为浑浊液体。
继续升温到178.5℃,浑浊液体突然变成清亮液体。这个由浑浊到清亮的过程是可逆的,说明出现了相变。由浑浊液体变为清亮各向同性液体的温度称为该物体的清亮点。从熔点到清亮点的温度范围内物质处于液晶态。德国物理学家勒曼(O.Lehmann)指出,液晶相物质的力学性能与该物质在各向同性液相时的力学性能相类似,但是光学性质却不同。
虽然一个世纪前就发现了液晶,但是由于长期没有找到它们的实际用途,所以它一直限于实验室研究而不被人们重视。20世纪30年代中期才对液晶的合成以及它的一些重要物理特性积累到一定的系统知识。直到20世纪50年代末期才由夫兰克(C.Frank)建立了液晶的正确理论,并且描述了液晶中能出现的向错。60年代末期,动态散射现象的发现使液晶在显示器件方面呈现出光明前景。液晶显示器件本身并不发光,而是借助周围的入射光来达到显示目的,因此可以在明亮环境中使用。液晶显示器件一般只消耗10~100μW/cm2的功率,凼此无需庞大电源。有一些液晶显示器件还可以存储信息,而不需要能量来维持这种存储过程。液晶器件比较容易达到显示面积大而占有体积小的要求,同时相对说来也不难达到彩色的要求,而且可以用于多路驱动操作。由于液晶具有低电压、低功耗、高对比度等优点,目前正广泛应用于显示器的制作。人们经常看到体育馆中的记分牌、计算器、电子表、手提电脑、数字仪表的显示屏、商场中的广告屏等多是用液晶制成。近年来,人们又发现液晶与生命现象有联系,探索液晶性质及生物液晶特殊功能的研究将使液晶技术进入一个蓬勃发展的阶段。
(二)液晶相的结构和分类
迄今为止,已发现500多种液晶材料,它们有数十种不同的分子结构。可以形成液晶的化合物,主要是脂肪族、芳香族、硬脂族等有机化合物,其分子一般呈长棒状、碗状、盘状等。液晶可按其形成条件和结构分类。
按形成条件分类
对于长棒形分子构成的液晶,从成分来看,可以归为两个类型。一种是由单一化合物或由少数化合物的均匀混合物形成的液晶,另一种是包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶。前者通常在一定温度范围内处于液晶相,因此称为热致液晶。后者是在溶液中溶质分子浓度处于一定范围内时出现液晶相,因此称为溶致液晶。
由于加热破坏结晶晶格而形成的液晶称为热致液晶,莱尼兹最初发现的液晶就属于热致液晶。值得指出的是,这种液晶只能在一定的温度范围内存在。溶质分子在温度改变时常常是不稳定的,因此可以忽略由温度引起的相变。当然也有一些是在一定浓度范围和一定温度范围内才出现液晶相的材料,这些就不去定义它们的严格类别了。典型的长棒形热致液晶的分子量一般在200~500g/mol左右,分子的长宽比大约在4~8之间。目前在技术中直接应用的多是这种液晶。
由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶称为溶致液晶,是两种或两种以上组分形成的液晶,其中一种是水或其他的极性溶剂,大多数溶致液晶具有双亲性分子结构,是两性分子,一端带有极性,能与水和极性溶剂分子结合,称为亲水端。
另一端则不带极性,称为疏水端。溶致液晶中的溶剂主要是水或其他极性分子溶剂,所谓极性分子就是一头带正电荷,另一头带负电荷的分子。溶致液晶中的长棒形溶质分子一般要比热致液晶中的分子大许多,分子的长宽比大约在15左右。
溶致液晶中引起分子排列长程有序的主要原因是溶质与溶剂分子之间的相互作用,而溶质分子互相之间的相互作用是次要的。这是热致液晶与溶致液晶之间的一个重要本质区别,前者的长程排列有序源于分子之间的相互作用。生物膜具有溶致液晶的特征。最常见的溶致液晶有肥皂水、洗衣粉溶液、表面活化剂溶液等。若完全不含水,则是普通的晶体,如果含水量太高,就会变成普通的各向同性液体。
按分子结构分类
按液晶分子的排列方式及分子结构特点,特别是对于热致液晶,我们从长棒形分子排列的有序性可以把液晶相区别为三大类:丝状相(丝状液晶)、螺旋状相(螺旋状液晶)和层状相(层状液晶)。
“丝状相”在化学上称为“向列相”。丝状相的特点是局部地区的分子趋向于沿同一方向排列,分子的长轴相互平行,但分子的位置是随机的。用显微镜可以观测到分子在排列方向区问的丝状条纹。这种液晶的分子容易顺着长轴方向自由移动,因此流动性更强。丝状液晶是当今应用最广泛的一类液晶。
“螺旋状相”在化学上称为“胆甾相”,是由于许多螺旋状液晶都是胆甾醇衍生物。在丝状液晶中添加少量具有旋光性、左右不对称的手性分子也可以得到具有螺旋状相的材料。这种材料常被称为“扭曲丝状液晶”。扭曲丝状液晶之所以产生螺旋结构,是由于在一个手性分子附近的丝状液晶分子,趋向于沿手性分子具有从优的那一面倾斜排列,从而引起稍远处另一个邻近手性分子发生倾斜。进一步使第二个手性分子附近的丝状液晶分子的排列产生更大的偏转。这样层层下去,就引起了液晶的螺旋状排列结构。
现在一般把扭曲丝状液晶也统称为螺旋状液晶。螺旋状相与丝状相的差别在于前者分子排列的方向沿一条螺旋轴螺旋式地改变方向。在局域地区螺旋状相分子的排列仍然同丝状相一样是沿同一方向排列的。丝状相可以说是螺旋状相的一个特例,也就是螺距为无限大的螺旋状相。从热力学角度来看,丝状相和螺旋状相是相当的。这种液晶与层状液晶一样具有层状结构,每层中分子长轴相互平行,但每层中的分子没有位置有序。该液晶具有高的旋光性。
“层状液晶”也称为近晶相液晶。这种液晶的分子也呈棒状或条状,分子的重心形成层状结构,每层分子的长轴相互平行,各层分子间的相互作用力较弱,因而容易产生相对滑动,各层中的分子只能在本层内活动,所以称为层状液晶。
聚合物液晶