本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律,但是由于他没有摆脱“热质说”的羁绊,错过了首先发现热力学第二定律的机会。
一、克劳修斯研究热力学第二定律
就在汤姆生感到困难之际,克劳修斯于1850年在《物理学与化学年鉴》上率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律》,对卡诺定理作了详尽的分析,他对热功之间的转化关系有明确的认识。他证明,在卡诺循环中,“有两种过程同时发生,一些热量用去了,另一些热量从热体转到冷体,这两部分热量与所产生的功有确定的关系”。
他进一步论证:“如果我们现在假设有两种物质,其中一种能够比另一种在转移一定量的热量中产生更多的功,或者,其实是一回事,要产生一定量的功只需从A到B转移更少的热。那么,我们就可以交替应用这两种物质,用前一种物质通过上述过程来产生功,用另一种物质在相反的过程中消耗这些功。到过程的末尾,两个物体都回到它们的原始状态;而产生的功正好与耗去的功抵消。所以根据我们以前的理论,热量既不会增加,也不会减少。惟一的变化就是热的分布,由于从B到A要比从A到B转移更多的热,继续下去就会使全部的热从B转移到A。交替重复这两个过程就有可能不必消耗力或产生任何其他变化而随意把任意多的热量从冷体转移到热体,而这是与热的其他关系不符的,因为热总是表现出要使温差平衡的趋势,所以总是从更热的物体传到更冷的物体。”
就这样,克劳修斯正确地把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第一定律并列的热力学第二定律。
1854年,克劳修斯发表《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》,在这篇论文中他更明确地阐明:
“热永远不能从冷的物体传向热的物体,如果没有与之联系的、同时发生的其他的变化的话。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已知事实证明了这一点;因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋势,所以只能沿相反的方向,即从热的物体传向冷的物体。因此,不必再作解释,这一原理的正确性也是不证自明的。”他特别强调“没有……其他变化”这一点,并解释说,如果同时有沿相反方向并至少是等量的热转移,还是可能发生热量从冷的物体传到热的物体的。这就是沿用至今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。
二、汤姆生研究热力学第二定律
汤姆生于1851年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇论文,题目是《热的动力理论》。文中提出了两个命题,比克劳修斯1850年的论述更为明确:
“热的动力的全部理论是建立在分别由焦耳和卡诺与克劳修斯所提出的下列两个命题的基础之上。”
“命题Ⅰ(焦耳)——不管用什么方法从纯粹的热源产生出或者以纯粹的热效应损失掉等量的机械效应,都会有等量的热消失或产生出来。”
“命题Ⅱ(卡诺与克劳修斯)——如果有一台机器,当它逆向工作时,它的每一部分的物理的和机械的作用也全部逆向,则它从一定量的热产生的机械效应,和任何具有相同温度的热源与冷凝器的热动力机一样。”
然后,汤姆生为了证明命题Ⅱ,提出了一条公理:“利用无生命的物质机构,把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应,是不可能的。”
汤姆生还指出,克劳修斯在证明中所用的公理和他自己提出的公理是相通的。他写道:
“克劳修斯证明所依据的公理如下:一台不借助任何外界作用的自动机器,把热从一个物体传到另一个温度更高的物体,是不可能的。”
“容易证明,尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同,但它们是互为因果的。每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。”
汤姆生把热力学第二定律的研究引向了深入,然而他公正地写道:“我提出这些说法并无意于争优先权,因为首先发表用正确原理建立的命题的是克劳修斯,他去年(1850年)5月就发表了自己的证明。……我只要求补充这样一句:恰好在我知道克劳修斯宣布或证明了这个命题之前,我也给出了证明。”
热力学第二定律的发现比热力学第一定律的发现晚几年,在第一定律没有出世以前,第二定律是无法降生的。