英国的化学家尼科尔森和医生卡莱尔从皇家学会那里得知伏打发现电堆之后，共同进行了这方面的实验。他们的电堆是用17枚银币和同样大小的铜片组成的，中间夹着被盐水浸湿的布片。在实验过程中卡莱尔最先发现当金属导线与水接触时，从水中发出一种气体，后来尼科尔森判定是氢气。于是，他们又进一步对这种现象作实验观察，取玻璃管并在其中装满了水，用软木塞盖严，插入白金丝后接通电源，发现从两根白金丝处分别有气泡出现。他们认为阴极产生的是氢气，阳极产生的是氧气。这个实验是1800年5月2日做的，因此这一天可以看做是水的电解的发现日。1800年9月德国物理学家利特尔报告他成功地分别收集到水的电解所产生的两种气体，同时还发现可以从硫酸盐中沉淀出铜，把电解的实验又向前推进了一步。
当时，对电解现象进行比较深入的研究的是英国著名化学家戴维。最初他是气体研究所的研究员，后来成为大学的教授，他的研究方向是电化学。他的学术报告是很出色的，因此受到学术界的欢迎。他是最早重视伏打的各种发现的科学家，1801年在他的学术讲座中，就介绍了各种电堆的性能和方法，以及伽伐尼电流的发展过程。同年6月曾向皇家学会提交了一篇很有水平的论文《伏打装置的制作与对伽伐尼电的解释》。在这篇论文中，不仅介绍了利用两种金属和一种液体能产生伽伐尼电流的结构，还介绍了用一种金属两种液体来产生电流的方法。
1806年11月20日，戴维在皇家学会作了著名的学术报告，他写道：“我在1800、1801和1802年的各种实验中，以及其他许多新的事实，发现可燃性物质和氧、碱和酸、氧化金属之间都存在着正电和负电的关系。因此，我得出这样的结论：化合与分解现象，取决于电的引力与斥力的作用规律。”戴维的这篇论文，为电化学的建立提供了理论基础。
1807年11月19日戴维又作了一次学术报告，题目是《由于电的作用而产生的新的化学变化》。其中他根据分离钾和钠的实验事实，对氧和金属作用生成化合物的过程给予科学的解释。此外，他利用电的作用成功地分离出钙、锂、锶、钡和镁等。这些发现，写下了科学史中的光辉一页。当时实验时所使用的电源是由500对两种金属构成的电池。
法拉第在研究伏打电堆的装置时，也发现了电解现象，他在1811年给爱伯特的信中写道：“我最近做了几个简单的电学实验，不过是为了借以说明最基本的科学道理，我把弄到的锌切成圆片，用它们和铜片作成一个小电池，中间隔了7层（确切地说应是6层）被食盐水浸过的纸板。请你不要见笑，亲爱的爱伯特，你一定会对这些简单的机构产生的效果大吃一惊的。它足以使硫酸镁分解，这个结果也使我极为惊奇。因为我没有也不可能想到它竟能产生如此功效。由此使我突然产生一个想法：是否可以用铜线使电堆两端和硫酸镁溶液之间接通。结果，你能相信吗？就是铜把我放在溶液中的一块块硫酸盐分解了。我认为这里发生的是一种伽伐尼效应，因为两根导线上很快就布满了某种气体的气泡，而且有一连串像微粒似的小气泡从溶液中析出。我说硫酸镁被分解是有根据的，大约两小时后，清澈的溶液变得混浊了，因为有镁悬浮在溶液之中。”
法拉第发现了电解现象之后，又连续几年进行了定量方面的研究，作了大量电解实验。
第一个研究成果告诉我们，电解生成物的质量，取决于总电量的多少（即生成物的质量与总电量成正比），而与电源的强弱、电极的大小以及导体的性质等状况无关。法拉第指出：“根据电解生成物与电量的这种关系，完全可以制成一个非常优良的有应用价值的电量测定器。”
第二个研究成果告诉我们，一定量的电量所析出的生成物的质量与这物质的化学当量成正比。法拉第并给出电化当量的定义：即单位电流所析出生成物的质量叫做该物质的电化当量。例如，1安培的电流通过酸溶液1秒钟之后，即有1.044×10-5克的氢被析出，如用银盐溶液则有0.00118克银分离出来。这样分离出来的银的重量很容易进行精确地秤量，因此后来竟把它作为电流的实用单位——安培来定义。
上述这两个结论被称为法拉第电解定律。电的化学效应的发现以及法拉第电解定律的提出，不仅为电化学的进一步研究创造了条件，也为建立普遍的能量守恒与转化定律提供了一个方面的依据。