废金属是指冶金工业、金属加工工业丢弃的金属碎片、碎屑,以及报废的金属器物等。工业越发达,废金属排放量越大。以城市垃圾中废金属盒量为例,在近十几年里,按每人每年平均计算,美国74千克,英国29千克,法国21千克。日本1978年工业废金属为810万吨。美国1972年仅废钢铁一项即为3170万吨;1976年回收利用的废器具和加工业废金属即达4519万吨。
废金属弃置不用,不仅浪费资源,侵占土地,而且污染环境。世界各国均有专门的行业经营回收利用废金属业务。
废金属尤其是废钢铁,主要用于回炉冶炼。许多国家都限制废钢铁的出口,以保证本国需要。利用金属的边角余料,生产机器、设备、仪器、用具等的零部件,也是经济合理的。
中国的废钢铁大部分由钢铁厂自行处理,大型钢铁厂一般都有废钢处理车间和收购部门。其他废金属多由物资回收公司经营。北京市物资回收公司1958~1977年回收废钢铁、钢屑、铁屑、铁皮以及钢材、不锈钢和各种合金钢的次品、残品和边角料等共320万吨。利用1吨废钢炼钢,约可节约矿石2吨、焦炭1吨、石灰石0.5吨。回收1吨铬不锈钢,可节约铬130千克。回收1吨镍铬钢,节约铬180千克、金属镍90千克。残次钢材、不锈钢、合金钢等可用来制作机器部件、民用器具等。生铁屑还可作多种化工、医药原料。轧钢铁鳞是良好的粉末冶金原料。
工业有害固体废物
一、分类和处理
工业有害固体废物是能对人群健康或对环境造成现实危害或潜在危害的工业固体废物。
工业有害固体废物种类很多,为了便于管理,一般将这些废弃物分成下述几类:(1)有毒的:对任何一类特定的代谢活动测定呈阳性反应的废弃物;对生物蓄积的潜在性试验呈阳性结果的废弃物;根据所选用的分析方法或生物监测方法,超过有关规定的容许浓度或含量的废弃物。(2)易燃的:含闪点低于60℃的液体的废弃物;在物理因素作用下容易起火的含液体和气体的废弃物;在点火时剧烈燃烧,易引起火灾的和含氧化剂的废弃物等。(3)有腐蚀性的:含水的pH值为3以下或12以上,或者虽不含水但加入等量水后的浸出液的pH值在上述范围内的废弃物;最低温度为55℃时,对钢制品的腐蚀深度每年大于0.64厘米的废弃物。(4)能传播疾病的:食品、制革等工业部门未经消毒排出的含有病原体的废弃物;含致病性生物的污泥等。
(5)有较强化学反应性的:容易引起激烈化学反应但不爆炸的、易和水激烈反应可形成爆炸性混和物的废弃物;和水混和时释放有毒烟雾的废弃物;在有强烈起始源(加热或和水作用)产生爆炸性或爆炸性反应的废弃物;在常温常压下可能引起爆炸性反应或分解的废弃物;属于A级或B级的炸药,包括引火物质、自动聚合物和各种氧化剂等。
工业有害固体废物不能任意排放,为了加强管理,许多国家都制定了管理法规。中国颁布的《工业企业设计卫生标准》和《工业“三废”排放试行标准》也对工业有害固体废物的管理和处置作了原则性的规定。
管理措施主要有:①建立鉴别、标记和登记制度,使有害废物从排放开始,直至最终处置完毕,均有专人管理,立档案。②确定安全、经济的收集、贮存、运输方法和制度,保证有害废物在最终处置前,不致污染环境。③选择安全、经济的处置方法和处置场地。④制订有害废物收集、贮存、运输和最终处置的评价标准。
目前各国普遍采用的处置方法有:
(1)焚化法。有害固体物质的毒性如果不是由所含元素而是由物质的分子结构造成的,可采用焚化法分解其分子结构。如有机物经焚化转化为二氧化碳、水和灰分,以及少量的含硫、氮、磷和卤素的化合物等。这种方法效果好,占地少,对环境影响小;但是设备和操作较为复杂,费用大,还必须处理在焚烧过程中产生的有害废气和剩余的有害灰分。
(2)填地法。掩埋有害废弃物必须确保安全。预先要进行地质和水文调查,选定合适的场地,保证不因滤沥、渗漏等而使这些废弃物或淋溶液体进入地下水或地面水体,也不污染空气。对被处理的有害废弃物的数量、种类、存放位置等均应作出记录,避免引起各种成分间的化学反应。对淋出液要进行监测。对水溶性废物要铺设沥青、塑料等以防渗漏。填埋的场地最好选在干旱或半干旱地区。
(3)化学处理法。应用最普遍的是:①酸碱中和法:为了避免过量,可采用弱酸或弱碱,就地中和;②氧化和还原处理法:如处理氰化物和铬酸盐应用强氧化剂和还原剂,通常要有一个避免过量的运转反应池。③化学沉淀处理法:利用沉淀作用,形成溶解度低的水合氧化物和硫化物等,减少毒性。
(4)固化法。利用物理的或化学的固化剂,使有害废弃物形成基本不溶解或溶解度较低的物质。最通用的方法是用水泥或沥青固化以及煅烧固化。
(5)生物处理法。有机废物可用堆肥法,或利用污泥消化池、氧化塘等处理设施进行生物降解,使之无害化。
(6)海洋投弃。此法至今虽在应用,实应取缔。如必须投弃,也应先作无害化处理。
(7)其他方法。将有害废物放进水泥窑,在1400℃高温下煅烧十多秒钟,分解某些有毒成分。对于剧毒性重金属如镉以及砷等,掺入基体成分如玻璃内,使其成为淋溶率较低的物质。对于各种有机物和农药等有害废渣可用微波分解法处理,即把有害废渣置入反应器通过微波作用,引起电化学反应,将废渣分解。这些方法,都有一定的效果,但受资金、设备等限制,未能大量推广。
二、硫酸渣
硫酸渣是用黄铁矿制造硫酸或亚硫酸过程中排出的渣,又称黄铁矿烧渣,简称烧渣。
硫酸渣作为炼铁等原料已有100多年历史。目前在一些国家硫酸渣几乎全部利用起来。中国每年排放300多万吨,只利用了100多万吨,其余都排入环境。堆积则侵占农田,污染土地;排入江河则污染水体。
硫酸渣含三氧化二铁(Fe2O3)20%~50%,二氧化硅(SiO2)15%~65%,三氧化二铝10%左右,氧化钙5%左右,氧化镁5%以下,硫1%~2%,一般还含有铜、钴等。
硫酸渣依化学成分不同,有十多种用途。主要可用作:(1)水泥原料:高铁硫酸渣(含Fe2O345%),可代替铁粉,用作水泥生料配料,起调节水泥烧成温度、保证铁酸盐成分和调节水泥凝结时间的作用。这项技术已广泛应用。低铁硫酸渣(含SiO250%以上)成分与烧粘土相似,为火山灰质材料。水淬后成黑色颗粒,具有水硬活性,可作硅酸盐水泥的混和材料,配制普通硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥。
(2)炼铁原料:用高铁硫酸渣炼铁是最有效的利用。中国许多钢铁厂常以5%~10%硫酸渣代替铁矿粉,用于炼铁。通过选矿,将硫酸渣的铁含量提高到50%以上,硫含量降低到1%以下,可直接制成球团矿或烧结矿,送入小高炉炼铁。
近年来,巴西等国采用回转窑冶炼生铁-水泥法,以硫酸渣为原料,生产生铁和水泥。中国试验采用的工艺流程为:将石灰石熔剂和无烟煤还原剂配入硫酸渣,混和磨细达到4900孔/厘米2筛的筛余量小于10%。将混和料制成球团,干燥后再加入4%焦炭屑(粒度为3~5毫米),按比例从回转窑尾送入窑内冶炼。在窑头喷入烟煤或油等形成火焰热源。炉料的运行同火焰气流成逆向运动,在窑内还原出生铁。在窑头端部约1.2米处,砌筑高300毫米的挡圈,把铁水积存在窑内,定时从窑墙的铁水口将铁水放出,得到低硫、低硅灰口生铁。炉渣是固熔体,经冷却带从卸料口连续排出,成为水泥熟料。这种水泥熟料含有5%~7%粒铁,须经破碎、磁选除铁,再配入4%石膏,即可磨制普通硅酸盐水泥。但炉渣固化点低,易在窑内固结,是有待解决的问题。
(3)制砖原料:低铁硫酸渣(含Fe2O32.5%以下)可制蒸汽养护砖或碳化砖。用85%烧渣加15%石灰,混和磨细,达到全部通过100目筛,加12%水,进行消化、压成砖坯,再经24小时蒸汽养护,可制成75号砖。先将硫酸渣加工成混和料(粒度小于1毫米的占65%,大于或等于1毫米的占10%,大于1.5毫米的占25%),加入20%石灰,制成砖坯,放入二氧化碳浓度为20%的密封炭化窑,可制成50号砖。
目前正在试验研究用高温和中温氯化法从硫酸渣中回收和制造还原铁粉、三氯化铁、铁红等,以及回收铜、钴等有色金属。
三、铬渣
铬渣是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。据2003年统计,中国有20多个省市排放铬渣。
铬渣中的二氧化硅占4%~30%,三氧化二铝占5%~10%,氧化钙占26%~44%,氧化镁占8%~36%,三氧化二铁占2%~11%,六氧化二铬(Cr2O6)占0.6%~0.8%和重铬酸钠(Na2Cr2O7)占1%左右等。
铬渣所含主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸钙(2CaO·SiO2)、布氏石(4CaO·Al2O3·Fe2O3)和1%~10%的残余铬铁矿等。
在无还原剂时,重铬酸钠的水溶液含有剧毒的六价铬离子。因此,铬渣露天堆放,受雨雪淋浸,所含的六价铬被溶出渗入地下水或进入河流、湖泊中,污染环境。严重污染带内,水中六价铬含量可高达每升数十毫克,超过饮用水标准若干倍。六价铬、铬化合物以及铬化合物气溶胶等,能以多种形式危害人畜健康,因此铬渣的堆存场必须采取铺地防渗和加设棚罩。
防止铬渣危害的办法是进行高温处理,消除其毒性。在有还原剂的酸性条件下,或在有碱金属硫化物、硫氢化物的碱性条件下,或在有硫、碳和碳化物存在的高温、缺氧条件下,六价铬都可还原为毒性较小的三价铬。铬渣的利用主要有以下几个方面:(1)制烧结砖:将铬渣干燥、粉碎,按铬渣粉40%和粘土60%的比例混和配料,制成砖坯,入窑烧制。在高温和强还原性环境中,六价铬还原为不溶于水的三氧化二铬,消除剧毒。砖材可达到建筑要求。
(2)制高强铬钡砖:将5份铬渣和3份碳酸钡渣混和加水40%,在球磨机内湿磨。铬渣中的六价铬变成不溶于水的铬酸钡,一部分转化成三价铬。按3份铬钡渣浆和2份煤渣配料,经过碾压和焖料,制成砖坯。然后经升温、恒温、降温各2小时,在8个大气压力下进行压蒸养护,制成铬钡砖。铬渣中含较多氧化镁,体积会膨胀,需要存放一段时间,体积稳定后使用。
(3)制铬渣铸石:以30%铬渣、25%硅酸盐和45%煤渣配料,再掺入3%~5%氧化铁,经熔融浇铸,结晶退火,制得抗压强度为4.8×104~5.5×104牛/厘米2的高强度、耐磨损、防腐蚀的铸石。
(4)制水泥:用铬渣、石灰石、粘土等原料按普通硅酸盐水泥配料,可以烧制水泥熟料,用来制造水泥。利用碳还原后的铬渣同高炉粒化渣、转炉钢渣和硅酸盐水泥熟料,加入5%左右石膏,也可制造少熟料钢铁渣水泥。
此外,铬渣还可代替铬矿粉,作为玻璃的翠绿色着色剂。水淬铬渣还可作为水泥混和材料、矿棉原料、耐热胶凝材料、熔融水泥原料等。日本在除毒后的铬渣中,加入硫酸亚铁、氧化亚铁等还原剂,制成可塑性凝固材料或作石膏板材填充料。
一般危害与处理
随着工业生产的发展,工业废物数量日益增加。尤其是冶金、火力发电等工业排放量最大。工业废物数量庞大,种类繁多,成分复杂,处理相当困难。目前只是有限的几种工业废物得到利用,如美国、瑞典等国利用了钢铁渣,日本、丹麦等国利用了粉煤灰和煤渣。其他工业废物仍以消极堆存为主,部分有害的工业固体废物采用填埋、焚烧、化学转化、微生物处理等方法进行处置;有的投入海洋。工业废物消极堆存不仅占用大量土地,造成人力物力的浪费,而且许多工业废渣含有易溶于水的物质,通过淋溶污染土壤和水体。粉状的工业废物,随风飞扬,污染大气,有的还散发臭气和毒气。有的废物甚至淤塞河道,污染水系,影响生物生长,危害人身健康。
工业废物经过适当的工艺处理,可成为工业原料或能源,较废水、废气容易实现资源化。一些工业废物已制成多种产品,如制成水泥、混凝土骨料、砖瓦、纤维、铸石等建筑材料;提取铁、铝、铜、铅、锌等金属和钒、铀、锗、钼、钪、钛等稀有金属;制造肥料、土壤改良剂等。此外,还可用于处理废水、矿山灭火,以及用作化工填料等。
工业废物几乎都可加工成建筑材料,或从中回收能源和工业原料。
工业废物的管理,目前各国大多以工业部门处理为主,即在政府的管理下,由排放的工业部门、工厂自行处理和利用。随着工业废物排放量的增长,日本等国发展了专业化承包处理,以最终处理为目标。
工业废物受工业生产过程等因素的影响,成分常有变化,给处理和利用造成困难。工业废物往往要经过一定处理过程方可利用,如高温形成的渣须经冷却,湿法生成的渣须经干燥,粉尘须经收集,因此成本较高。现在许多国家致力于循环利用的研究。