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第4章 工业固体废物(1)

工业一般固体废物

一、煤渣

煤渣是工业固体废物的一种火力发电厂、工业和民用锅炉及其他设备燃煤排出的废渣,都可以称为称炉渣。煤渣的化学成分为SiO240%~50%、Al2O330%~35%、Fe2O34%~20%、CaO1%~5%及少量镁、硫、碳等。

其矿物组成主要有:钙长石、石英、莫来石、磁铁矿和黄铁矿、大量的含硅玻璃体(Al2O3·2SiO2)和活性SiO2、活性Al2O3以及少量的未燃煤等。煤渣弃置堆积,不仅占用土地,放出含硫气体污染大气,危害环境,甚至会自燃起火。

18世纪就开始利用煤渣制造三合土,作为建筑材料。20世纪以来,世界各国都在进行煤渣的综合利用,日本、丹麦等国煤渣已全部得到利用。煤渣的主要用途是制作建筑材料,如:(1)制造砌筑砂浆和墙体材料:以煤渣细粒为主(约占2/3),掺入适量粉煤灰(1/3左右),另外再加10%左右石灰,3%左右石膏,或加5%~10%水泥,拌和后制成砌筑砂浆。也可用轮碾机湿碾成砂浆,再利用成型机制成标准砖、空心砖和小型砌块。还可震捣成型,制成大、中型实心或空心的砌块,大型墙板等。这些成型后的制品,在蒸汽养护室内经过升温2~3小时,达到100℃,在蒸汽养护中保持恒温8小时左右,再用2~3小时徐徐降至常温,可制成各种墙体材料。其抗压、抗折、抗冻等各项物理-力学性能均能符合工业和民用墙体结构要求。

(2)作水泥混和材料:煤渣为烧结火山灰质材料,磨细后仍具有水硬胶凝性能,可同水泥熟料、水泥或同石灰和石膏等配制加工成少熟料或无熟料的水泥,其强度可达225~325号。煤渣作为水泥混和材料,一般掺量控制在30%左右。

(3)作轻混凝土骨料:一般锅炉煤渣或火力发电厂水淬液态渣经破碎、调整级配后,可作轻混凝土骨料,配制容重低于1800千克/米3的轻混凝土。还可作沥青混凝土骨料。

将煤渣和石灰按3∶1的比例混和,可作为屋面保温或室内地基材料。煤渣还可作筑路材料、喷砂用砂等。

从煤渣中可回收能源。煤渣含碳,可以破碎成粒度为3毫米以下的颗粒,用来烧制粘土砖,可节省燃料。含碳量高的,也可掺入煤炭中使用。

近年来,中国在利用火力发电厂的液态渣方面取得成就。采用增钙技术,使液态渣中的氧化钙含量增加到30%左右,从而大大提高煤渣的水硬胶凝活性,其成分和性质接近酸性高炉水渣,成为水泥和墙体材料的优质原料。

增钙工艺有两种:一种是将石灰石掺入煤中,磨成粉,一起燃烧;另一种是将石灰石破碎成粒度为3~8毫米的碎屑,随锅炉二次风,喷入液态渣中,利用渣温熔入,不参加燃烧过程。

钙增加后可吸收煤中的硫,生成硫化钙,成为渣中的活性组分,并且可以减少排入大气的二氧化硫。液态渣可采用水淬工艺,由原来排放85%粉煤灰和15%液态渣,改为排放85%液态渣和15%粉煤灰,因而减轻了除尘负荷,也减轻了粉煤灰堆存的困难,而且淬后水可循环利用,节约水资源和费用。

增钙液态渣工艺与煤粉炉排灰工艺相比,渣的利用价值高,节约用水,减少二氧化硫排放量,有利于环境保护,很有发展前途。但这种工艺需改用立式旋风炉,并要求使用优质煤,目前还不能推广。

二、粉煤灰

粉煤灰是工业固体废物的一种。煤燃烧所产生的烟气中的细灰,一般是指燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰,又称飞灰、烟灰。

粉煤灰是煤粉进入1300℃~1500℃的炉膛后,在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却而形成的。由于表面张力的作用,粉煤灰大部分呈球状,表面光滑,微孔较小。一部分因在熔融状态下互相碰撞而粘连,成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状组合粒子。

粉煤灰的化学成分和矿物组成同燃煤成分、煤粉粒度、锅炉型式、燃烧情况以及收集方式等有关。

粉煤灰中主要物相是玻璃体,占50%~80%;所含晶体矿物主要有:莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等,此外,还有少量的未燃碳。

粉煤灰排放量与燃煤中的灰分有直接关系,灰分愈高,排放量就愈大。

据中国燃用煤的情况,燃用1吨煤约产生250~300千克粉煤灰。中国目前每年约排放粉煤灰3000多万吨。大量的粉煤灰如不加处理,会成为扬尘污染大气,排入水系会使河流淤塞,而其中某些化学物质还会对人体和生物造成危害。

粉煤灰的处理和利用问题从20世纪20年代开始研究,半个世纪以来取得许多成果。不少国家将它作为一种新的资源来利用。美国已将粉煤灰列为12种重要的固体原料之一。

中国在近几十多年以来,对粉煤灰的研究和利用也取得较大的进展。粉煤灰数量很大,由于技术和经济条件的限制,一般还不能全部利用起来,要堆存一部分。

根据电厂所处的地理位置,可选择附近的山沟、洼地、废河湾、煤矿塌陷区修建贮灰场。贮灰场底部要有防水防渗设施。贮灰场要妥善管理,在已堆满的灰场上覆土造田,植树种草或进行表面药物处理,防止粉煤灰飞扬。

粉煤灰可以用于工农业等许多方面。

(1)用于农业。粉煤灰施于土壤,可改善土壤的物理结构,提高地温和保水能力。粉煤灰含有磷、钾、镁、硼、钼、锰、钙、铁、硅等植物所需的元素。适量施用粉煤灰能促进作物的生长,增加产量。粉煤灰还能明显提高农作物对麦锈病、稻瘟病、大白菜烂心病和果树黄叶病等的抗病能力,也能增加豆科作物的固氮能力。

粉煤灰主要用于改良轻重粘土、生土、酸性土、盐碱土,还用于覆盖小麦、水稻育秧,以及用于城市垃圾堆肥或生产复合肥料。

(2)用于工业。粉煤灰中含有较多的氧化硅和氧化铝,它们在常温下能与氢氧化钙起化学反应,生成较稳定的水化硅酸钙和水化铝酸钙,这使粉煤灰具有水硬活性。粉煤灰中大部分颗粒为表面光滑的玻璃体,能增进水泥拌和物的易和性,使拌和物易于输送和操作。因此可在建筑材料工业、土木建筑工程中广泛利用。也可作为生产粉煤灰蒸养砖、粉煤灰粘土烧结砖、粉煤灰煤矸石烧结砖、粉煤灰硅酸盐砌块、墙板、粉煤灰石膏板、粉煤灰陶粒、粉煤灰加气混凝土等的原料。粉煤灰还是生产硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰特种水泥等的主要原料。粉煤灰还广泛用作水泥砂浆和混凝土的掺合料,也可作为道路路基工程材料和稳定地基材料。

粉煤灰中的空心玻璃体称为空心微珠,可用作炸药、塑料、橡胶、沥青、喷料、涂料、绝缘材料、防火材料以及玻璃钢中的填料。粉煤灰中还含有一定数量的铁、铝、钛、钒、锗等金属,可用不同方法提取回收。

三、高炉渣

高炉渣是一种工业固体废物。高炉炼铁过程中排出的渣,又称高炉矿渣,可分为炼钢生铁渣、铸造生铁渣、锰铁矿渣等。中国和前苏联等国一些地区使用钛磁铁矿炼铁,排出钒钛高炉渣。依矿石品位不同,每炼1吨铁排出0.3~1吨渣,矿石品位越低,排渣量越大。中国目前每年约排放2000多万吨。矿渣弃置不用会占用土地,浪费资源,污染环境。

1589年德国即开始利用高炉渣。20世纪中期以后,高炉渣综合利用迅速发展。目前美国、英国、加拿大、法国、德国、瑞典、比利时等许多国家都已做到当年排渣,当年用完,全部实现了资源化。日本1980年利用率为85%,前苏联1979年利用率在70%以上,中国1981年利用率为83%。

高炉渣含有钙、硅、铝、镁、锰、铁等的氧化物,高炉渣主要的矿物相为:黄长石、硅酸二钙、假硅灰石、辉石以及少量硫化物等。锰铁渣的矿物相还有方锰矿等。钒钛渣的矿物相为钛辉石、钙钛矿、巴依石、安诺石、尖晶石,以及少量的硫化物等。

高炉熔渣可采用各种工艺加工成下列各种材料。

(1)气冷渣又名热泼渣、重矿渣。在高炉前从地坪至炉台高度砌筑隔墙,构成泼渣坑,熔渣出炉后经过渣沟流入坑内,铺展成厚约15厘米的薄层,喷水冷却,凝固后掘出,经破碎、筛分,制成碎石和渣砂以代替天然砂石,作为混凝土、钢筋混凝土以及500号以下预应力钢筋混凝土骨料,工作温度700℃以下的耐热混凝土骨料,要求耐磨、防滑的高速公路、赛车场、飞机跑道等的铺筑材料,铁路道碴,填坑造地和地基垫层填料,污水处理介质等。这种矿渣碎石被称为“全能工程骨料”。

(2)粒化渣又名水淬渣、水渣。熔渣用大量水淬冷后,可制成以玻璃体为主的细粒水渣。它具有潜在的水硬胶凝性能,在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂的作用下,就可显示出这种性能,所以是优质水泥原料。中国每年有80%以上的高炉熔渣制成粒化渣,作为水泥混和材料。全国生产的水泥有70%左右掺用了不同数量的粒化渣。中国国家标准GB175-77规定掺15%粒化渣,生产普通硅酸盐水泥;GB1344-77规定掺20%~70%粒化渣,生产矿渣硅酸盐水泥。掺用粒化渣可节约能源20%~40%,降低成本10%~30%。通行的水淬工艺是利用压强为15~25牛/厘米2,用量为渣量5~10倍的水,在炉前冲淬。近年来发展了搅拌罐法、底滤池法、集气泵法等循环用水的新工艺,同时解决了生产过程中排放的硫化氢等污染问题,但建设投资较高。粒化渣还可作保温材料,混凝土和道路工程的细骨料,土壤改良材料等等。

(3)膨胀矿渣。每吨熔渣用水1吨左右处理,可膨胀成多孔体,经过破碎、筛分后成为膨胀矿渣,可作混凝土的轻骨料(容重400~1200千克/米3)。生产膨胀矿渣有池式法、喷雾堑坑法、离心机法、流槽法、翻转流槽法等工艺。许多国家都生产膨胀矿渣。

膨珠又名渣球。1953年加拿大研究成生产膨珠的工艺。生产过程是在炉前安装直径1米,长2米,每分钟转速约300转的滚筒,将熔渣分散抛出20米左右。熔渣在滚筒离心力的作用以及水和空气的急速冷却作用下,形成内含微孔、表面光滑、大小不等的颗粒(粒径10毫米以下),即膨珠,容重为1吨/米3左右。膨珠是优质的混凝土轻骨料,比用膨胀矿渣可节省水泥20%;还可作水泥混和材料、道路材料、保温材料、湿碾或湿磨矿渣以及稳定地基、改良土壤的材料等。膨珠粒度比热泼渣、膨胀矿渣小,一般无须再次破碎加工。膨珠生产具有设备简单、冷却迅速、场地周转快、操作方便等优点。制膨珠用水较制水淬渣节省,排放的蒸汽和硫化氢数量少,对环境污染较轻,而且无须进行废水处理。因此,中国、美国、加拿大、法国、英国等国在新建或改建高炉时都注意增加这种工艺设备。

(4)矿渣棉是用压缩空气或高压蒸汽喷吹纤细的熔渣流,可制取矿渣棉,用作保温、吸音、防火材料等。直接喷吹高炉熔渣,工艺简单,投资较少,但渣棉质量难以保证。以矿渣为主要原料,加入硅石、玄武岩、安山岩,有时还可加入石灰等调剂成分,再熔化后吹制,可得到优质矿渣棉。许多国家都在生产矿渣棉。

此外,高炉渣还可作为铸石、微晶玻璃、肥料、搪瓷、陶瓷等的原料。

四、钢渣

钢渣是一种工业固体废物。炼钢排出的渣,依炉型分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。排出量约为粗钢产量的15%~20%。

钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。主要的矿物相为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁铝酸钙以及硅、镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体,还含有少量游离氧化钙以及金属铁、氟磷灰石等。有的地区因矿石含钛和钒,钢渣中也稍含有这些成分。钢渣中各种成分的含量因炼钢炉型、钢种以及每炉钢冶炼阶段的不同,有较大的差异。

钢渣在温度1500℃~1700℃下形成,高温下呈液态,缓慢冷却后呈块状,一般为深灰、深褐色。有时因所含游离钙、镁氧化物与水或湿气反应转化为氢氧化物,致使渣块体积膨胀而碎裂;有时因所含大量硅酸二钙在冷却过程中(约为675℃时)由β型转变为γ型而碎裂。如以适量水处理液体钢渣,能淬冷成粒。

20世纪初期即开始研究钢渣的利用,但由于它的成分波动较大,迟迟未能实际应用。20世纪70年代初,美国首先把每年排放的1700万吨钢渣全部利用起来。原德意志联邦共和国曾经也使钢渣绝大部分得到利用。英国、法国的钢渣利用率为60%左右,日本为50%左右,中国为10%左右。

世界许多国家处理钢渣的通行方法是热泼法,即将液体钢渣泼入专门的处理场,渣层厚度在30厘米以下,喷淋适量的水促其冷却,然后进行破碎、筛分、磁选,以回收其中金属,渣块则进行综合利用。美国伯利恒钢铁公司和中国一些钢厂都采用水力冲渣法使电炉渣、平炉前期渣实现粒化。冲水水压为25~80牛/厘米2,渣和水之比为1∶10以上。此法工艺简单,得到的钢渣粒度大多在1厘米以下,便于利用。但用水量大,须解决水的处理和循环利用问题。1974年以来,日本的新日本钢铁公司采用浅盘(ISC盘)水淬法处理转炉渣。处理方法是将液体钢渣泼入浅盘,渣层厚度约10厘米,喷水使渣冷却到500℃左右,固化后将渣倾倒在运渣车上,再度喷水使渣冷却到200℃左右,然后倒入泡渣池,冷却至常温。经过处理的渣,颗粒大多在10厘米以下。此法节省处理场地,操作较水力冲渣法安全,周转快,节省投资和设备,对环境的污染程度较轻。

钢渣的用途因成分而异。

美国每年以排渣量的2/3作为炼铁熔剂,直接加入高炉或加入烧结矿,在钢铁厂内部循环使用。钢渣的成分中,除硅无用和磷有害外,钙、铁、镁和锰(共占钢渣总量的80%)都得到利用。但硫、磷含量较高的钢渣作为熔剂,会使高炉炼铁的利用系数降低,焦比增加。法国、德国、美国、加拿大等国都把这类钢渣用作铁路道碴和道路材料。做法是先将加工后的钢渣存放3~6个月,待体积稳定以后使用。这类钢渣广泛用于道路路基的垫层、结构层,尤宜用作沥青拌和料的骨料铺筑路面层。钢渣筑路,具有强度高,耐磨性和防滑性好,耐久性好,维护费用低等优点。西欧各国用高磷钢渣作肥料有悠久的历史。钢渣中的钙、硅、锰以及微量元素均有肥效,可作为渣肥施于酸性土壤。各类钢渣均可作为填坑、填海造地材料。

中国目前生产少量钢渣水泥,多用转炉钢渣掺50%左右高炉粒化渣,10%左右石膏,磨制无熟料钢渣水泥,或以15%左右水泥熟料代替钢渣磨制少熟料水泥。中国有些地方利用电炉钢渣生产白钢渣水泥。日本、原德意志联邦共和国利用钢渣作为水泥生料,焙烧铁酸盐水泥,可节约能源。此外,钢渣还可制造砖、瓦、碳化建筑材料等。

五、有色金属渣