18世纪，静电学的发展得到了长足的进步。例如区分了正电和负电、导体和非导体；发明了巨大的起电器和有效的贮电瓶——莱顿瓶；弄清了正负电间的相互作用力与电量、两极间距离之间的关系；认识到了静电感应现象；发明了验电器等等。化学家则发现了电火花可以引起氢氧、氮氧间的化学反应，这些都为电化学的发展奠定了基础。
1786年，意大利解剖医生伽伐尼偶然发现了金属对青蛙肌肉所引起的抽搐现象。1880年，意大利物理学家伏打辨明了这一现象源于两种金属之间的接触，并发明了以银、铜为极板的伏打电堆，接着又发明了所谓“杯冕”电堆，即世界上第一个可以提供持续、稳定电流的实用铜锌电池。他在研究金属起电现象的过程中发现了金属的如下起电顺序：锌-铅-锡-铁-铜－银－金－石墨。其中任何两种金属相接触时，都是位序在前的一种带正电，后面一种带负电。
◆电解时代的到来
伏打电堆发明后，化学家们立即使用这种新装置来研究电所引起的化学反应。1800年英国化学家尼科尔森和卡莱尔用伏打银锌电堆实现了水的电解，证明了水的化学组成是氢和氧。
1806年左右，英国化学家戴维发现了金属盐类水溶液在电解时，正负电极附近溶液中产生了酸和碱，证明溶液中的盐在电的作用下发生了分解反应，从而启发他提出了金属与氧之间的化学亲合力实质上是一种电力吸引的见解。这一事实和见解启发了贝采利乌斯提出了各种原子和分子都是偶极体，但却净荷不同的电性的学说，认为不同原子间的结合都是源于这种电性而产生的吸引力。这一假说即所谓“电化二元论”。1807年，戴维用强力的伏打电堆实现了对苛性钾和苛性钠的电解，制得了金属钾和钠。接着又电解了石灰、氧化锶和氧化钡，于是主要的碱金属和碱土金属先后都被发现。1886年，法国化学家莫桑于－23℃的低温下电解无水氢氟酸和氟氢化钾的混合物，终于分离出了单质氟。
◆氟的早期应用
早在1670年，德国玻璃工施瓦哈德偶然将萤石与硫酸接触，产生的蒸气(氟)使他所戴的眼镜蒙上了一层薄雾，并使镜片变得粗糙，说明玻璃已被腐蚀。尽管他不知道原因何在，但他用蜡保护玻璃的某些部分，使其他部分受到这种蒸汽的腐蚀，这样就刻蚀出美丽的花纹和精巧的图案，连当时的皇帝也对他的工艺表示赞赏。他因此技术赚了不少钱。
◆艰难的“氟”探索之路
1780年，著名的瑞典化学家杜勒经认真研究后认为：萤石接触硫酸所生成的蒸汽，是氢和一种未知的活泼元素结合而成的酸——被称之为“氟酸”。这位18世纪的化学家有个怪癖，喜欢用鼻嗅口尝的办法去鉴定他新发现的化合物。他曾吸入过剧毒氰化氢，幸免于死；这次他又吸入了“氟酸”，结果病了几年之后，在43岁的盛年就过早地离开了人世。
1813年，安培与英国化学家戴维已把这种待发现的新元素命名为氟。1836年，爱尔兰人诺克斯兄弟俩企图用氯与氟化汞反应以制取氟，不仅未获得成功，也因中毒而长期受到病痛的折磨。随后，比利时化学家劳埃脱企图重复上述实验，结果也因氟化氢中毒而献出了自己的生命。劳埃脱的学生弗莱明总结了前人失败的经验，他认为因为氟太活泼了，连合适的容器也难找，用化学方法是不可能得到氟元素的。1885年他决定采用当时已有的电解方法，并且制造了无水氟化氢，可干燥的氟化氢并不导电，他的试验仍然失败了。但他毕竟跨出了重要的一步，为他的学生莫桑的成功做了基础性的工作。
◆捕捉氟元素的高手——莫桑
莫桑(1852～1907)是个药房学徒出身的化学家，从1883年开始研究电解单质氟的工作。经过三年的艰苦工作，到1886年6月26日终于试验成功。莫桑用自己设计的铂制U形管，并将试验装置上的玻璃零件都换成了萤石制的。他向U形管中倒进“无水”氢氟酸，在白金电极上接通了电流。为了防止高温引起的对容器腐蚀，他还采用了冷冻剂给实验装置降温。这时从阳极放出了一种淡黄色、有特殊刺激性的气体，这正是他梦寐以求的氟元素！他用一块硅晶体去检验，果然发生了燃烧，冒出了火焰，这就是氟。
在实验中，莫桑耗费了岳父的大量钱财。他虽然在1906年荣获了诺贝尔化学奖，但第二年就去世了，终年只有54岁。
◆农业化学的开创者——戴维
戴维(1778～1829)是英国化学家，他的科研成就很多。1805年他获科普利奖章。1807年因在皇家学会演讲“论电的化学作用”，获拿破仑的3000法郎奖金，这是奖给当年最重要的电学研究项目的奖金。1816年获伦福德奖章。1827年获皇家奖章。
1800年，戴维开始研究电解，从理论上解释了电解过程，指出与电极具有相反电荷的带电质点能按相对亲合力的大小排列成一系列，这实际上是现代电化序的基础。1802年，戴维开创了农业化学，1807年，他用电解法离析出金属钾和钠；1808年又分离出金属钙、锶、钡和镁。他对碱金属的详细研究，为拉瓦锡所指出的“所有碱都含有氧”，提供了证明。最初戴维支持拉瓦锡关于所有酸中都含有氧的观点。但在1810年，他做了盐酸的定量分析研究后，提出所有酸含有氢而不是氧。1809～1815年研究氯及其化合物，证实氯是一个元素，解释了它的漂白作用，制得二氧化氯、氯与硫和磷的化合物。1813年他在法国研究碘，指出碘是与氯类似的元素，并制备出碘化钾和碘酸钾等许多碘的化合物。后还证实金刚石和木炭的化学成分相同。1815年发明矿用安全灯。1817年发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化的催化作用。
◆法拉第与电化学
1830～1833年间，英国科学家法拉第致力于电流引起化学效应的研究，提出了一系列专门术语，如电极、正负极、离子、正负离子、电解质、电解作用等。不过他赋予这些术语的含义与今天的不同。他注意到了纯水和固体氯化铅是非导体，熔融的硝酸钾、硫酸钠、氯化铅等则是导电体。1833年，法拉第又通过一系列实验发现，电解出的物质量与通过的电流之间存在着正比关系，而电池的电压以及电解槽的电场强度并不影响电解量，只影响电解速率。他还发现，当相同的电量通过电路时，电解出的不同物质的相对量正比于它们的化学当量。他把这个量称为电化当量。但他从没有试图去找出电化当量与化学当量出现一致性的内在联系，更没有把这项发现引伸，与原子量的测定联系起来。所以这个规律直到半个世纪以后，当原子－分子学说确立时，才引起化学家们的注意。
在电化学研究过程中，法拉第发明了最早的量电计(1902年后改称库仑计)，即在电路中串联一个电解水的电解槽，根据电解过程中释放出的氢气或氧气的体积来衡量流过的电流量。