苏轼利用自己现在官居显要，接近皇帝、皇太后的时机，常直言朝政，改其弊端。朝中奸臣多被贬落，昔日因苏轼而受牵连贬落的人纷纷召回，“苏门四学士”又汇聚到了苏轼身旁。这时，圣旨虽由皇上下，但具体措辞却由苏轼。苏轼学识渊博，行文引经据典，文采斐然。他此时拟就的贬吕惠卿词令天下人传诵称快。吕惠卿原系王安石一党，后又呈王安石的私人书信而陷害了王安石，终于取而代之。苏轼在《吕惠卿责授建宁军节度副使本州安置不得签书公事》中说：“具官吕惠卿，以斗筲之才，挟穿箭之智，谄事宰辅，同升庙堂。乐祸而贪功，好兵而喜杀。以聚敛为仁义，以法律为诗书。”“始于知己，共为欺君。喜则摩足以相欢，怒则反目以相噬。连起大狱，发其私书。党与交攻，几半天下。奸赃狼藉，横被江东。”吕惠卿在朝时民愤很大，苏斌对其罪状生动形象的描绘及痛快淋漓的谴责，使人们连称解气。元佑二年，苏轼兼任侍读，即给皇上上课。他在给哲宗讲解历史上的治乱兴衰、邪正得失时，每每引申到现实中来。一次他对哲宗说：“西夏侵入我边疆，掠杀我民数万，但大臣们竟隐瞒真相，官官相护，这样下去岂非要演成颓乱之势。”哲宗听了深以为然。元佑三年冬天，苏轼主持礼部考试。考生们手冻得不能执笔，苏轼对这种苛刻戒规作了变动。考试时监视的御林军态度十分粗暴，常常凌辱考生，苏轼对此非常气愤，他奏请圣上，逐走了那些举止傲慢、狐假虎威的兵士。使考生们在舒适的条件下得以发挥自己的水平。
苏轼还朝之后，常与“苏门四学士”，特别是其中的秦观、黄庭坚饮酒作乐，诗文往来。常与他们讨论诗文技巧。秦观一次，出示他的新作，其中有“小楼连宛横空，下窥绣毂雕鞍骤”两句，苏轼说：“十三个字，只说出一个人骑马从楼前过。”苏轼也拿出近作，内有“燕子楼空，佳人何在，空锁楼中燕”三句，晁补之说：“只三句，便说尽张建封的事。”他们对此深感叹服。苏轼有一次将自己新作的小词给晁补之、张耒问他们，“我的小词比秦观如何？”晁补之、张来回答：“少游诗似小词，先生小词似诗。”作小词是秦观的所长，他们此语是偏向秦观的。但撇开他们的倾向性，客观地看，这两句评语还是很准确的。秦观偏于细腻，而苏轼喜欢豪放，“小词似诗”在当时古人看来含贬义，但所含的创新意义却未被人认识到。苏轼常与黄庭坚有一次互评对方的书法，苏轼说：“你的字虽清劲，但笔势有时太瘦，宛如树梢挂蛇。”黄庭坚说：“你的字我不敢轻议，但有时觉得偏浅，很像石压蛤蟆。”两人大笑。他们又有一次，互评对方诗文，苏轼说：“你的诗文格韵高绝，但不可多食，多食则发风动气。”黄庭坚说：“人常说的文章妙一世而诗句不逮古人者，就是指东坡而言的。”黄庭坚此语实际上开启了后世评苏“诗不如文”的观点。
苏轼有一天，忽然被召入殿中，太皇太后高氏与他进行了一场对话：
太后：“前年你任何官？”苏轼：“臣为常州四练副使。”太后：“令任何官？”苏轼：“翰林学士。”太后：“你为何晋官如此快呢？”苏轼：“仰仗太皇太后、皇帝陛下思典。”
太后：“非也。”
苏轼：“难道是大臣的举荐吗？”
太后：“亦非也。”
苏轼惊恐：“臣虽不才，但绝不敢走旁门邪道。”
太后：“这是先帝神宗的遗愿。先帝在世时，每读到你的文章，必感叹‘奇才、奇才’。但他生时未及进用你。”
苏轼听到此话，不觉失声痛哭。太皇太后及哲宗也流泪不止。临走时，太皇太后撤御前金莲烛送苏轼回院，这真是万分的恩宠了。
元佑元年司马光逝世后，苏轼与旧党的矛盾主要发生在他与程颐之间。程颐是个呆板顽固的道学家，当时在朝中势力很大，号为“洛党”的首领。如苏轼给皇帝讲学时，自己站着讲，两旁听的官员坐着听。程颐则认为自己该坐着讲，而旁听的官员该站着听，这样才符合儒家尊师之道。皇帝有时也被他的刻意做作弄得不耐烦。有一次程颐讲学休息时，哲宗信手折一柳枝，程颐马上劝阻：“方春万物生荣，不可无故摧折。”哲宗很不高兴，掷枝而去。
苏轼是一洒脱之人，看不惯程颐的所作所为，他常常不顾情面地当面嘲弄程颐，致使程颐对他积怨很深。程颐一次主持司马光的葬礼，那天正逢明堂庆典，苏轼与群臣参加完庆典后又去参加吊唁，被程颐挡了驾。程颐说：“《论语》云‘子于是日哭则不歌’，你们既已参加庆典，就不能来吊唁。”苏轼俏皮地回答：“孔子说‘哭则不歌’，并没有说‘歌则不哭’呀。”程颐一时语塞。程颐又规定，按照古礼，司马光之子不能出来吊唁，苏轼感到这太不近情理，他当面挖苦程颐：“此乃枉死市叔孙通所制礼也。”众皆哄堂大笑。
国忌日那天，群臣在相国寺祷告，程颐传令供上素食，苏轼感到奇怪：“你又不信佛，怎么食素呢？”程颐又引经据典：“礼，居丧不饮酒食肉。忌日，丧之余也。”苏轼不以为然，他令端上肉食，并引汉代典故说：“为刘氏者左袒。”结果，程颐的党人都食素，而秦观、黄庭坚等追随苏轼的人都食肉，泾渭分明。这两派人后来日趋分化，互相攻汗，史称“洛蜀党争”。
苏轼这一年年底，为试馆职出的试题说：“今朝廷欲思仁祖之忠厚，而患百官有司不举其职，或至于媮；欲法神考之励精，而恐监司守令不识其意，流入于刻。”这句话概括了仁宗、神宗两朝“忠厚”“励精”的不同统治特征，但他的政敌们偏从相反的意思理解这句话，认为这句话是影射仁宗松懈而神宗苛刻。担任谏官的洛党朱光庭首先弹劾苏轼“谤讪先朝”。第二年，王觌、赵挺之等又先后弹劾苏轼，赵挺之在弹奏中说：“苏轼学术，本出《战国策》纵横揣摩之说，使拭得志，将无所不为。”
由于太皇太后的恩宠，苏轼得以无事。对这接二连三的弹劾十分厌烦。他一再上书请求外调。元佑四年三月十一日终获批准，苏轼以龙图阁学士任杭州太守。
苏轼十多年前来杭州此任通判时，西湖曾给他带来诗兴。离杭后，他曾屡屡想念，并多次梦至西湖。
苏轼这次来杭与上次情形大不一样。苏轼此时已54岁，十多年的宦场沉浮令他心情沉重，他再无兴致流连山水，而宁愿以太守之职为杭州人民做点实事。
苏轼一到杭州即逢连年灾情。这一年冬春遭水灾，早稻种不下去，等到五、六月份水退之后，忽又逢大旱。苏轼立即上书，要求免去贡米，并予赈济，这才有所缓和。不料第二年五、六月间“浙西数郡，大雨不止，太湖泛滥，所在害稼”，他又上奏，认为今年“灾伤之势，恐甚于去年”，因为“去年之灾。如人初病，今岁之灾，如病再发。病状虽同，气力衰耗，恐难支持”。他指出：熙宁间的灾伤即因朝廷不早作预防，致饿死50多万人，这次须及早做好准备（《奏浙西灾伤第一状》）。苏轼心急如焚，接着上了《奏浙西灾伤第二状》，其后他又连上了4个《相度准备赈济状》。这一连串的奏表把朝廷弄得不耐烦了。浙江及邻近官吏对灾伤熟视无睹，都在上报丰收有望，独苏轼在那儿叫嚷要预防明年的饥荒。
苏轼一生最不会谄媚于上，是他屡触霉头的根源。苏轼这一次为民所急，要免税，要拨款，全然不顾朝廷的恼怒。苏轼要求提前买粮，储存起来以备来年饥荒，未被采纳。结果第二年饥荒流行，官家无粮赈灾。灾民饿死道旁，尸首累累。令人难以置信的是，苏轼竟遭弹劾，说他夸大灾情。
因旱涝灾害，民间疾病流行。苏轼慷慨解囊，自己捐黄金50两，在城中建了一所病坊，名安乐坊。他让僧人主持，研制各种药剂，专为灾民治病。3年内治愈了上千病人。据记载，这是中国古代最早的“公立医院”。苏轼除救灾之外，在杭州的主要政绩是疏浚盐桥、茅山西河，治理西湖，这两个巨大工程。
盐桥、茅山是沟通大运河与钱塘江的要道，之因江水涨潮日长月久河道就被堵塞。苏轼组织兵七千余人，从头年十月至来年四月即开河各十余里，使得水深8尺以上，船行无阻。为了不再屡遭堵塞，苏轼又组织建造了堰闸，随潮涨落开关，这样就有效解决了这一难题。
西湖给苏轼带来了不竭的诗意，苏轼对西湖大有功劳。元佑五年四月二十九日，苏轼上《杭州乞度牒开西湖状》。文中说：“使杭州而无西湖，如人去其眉目，岂复为人乎？”他列举了“西湖不可废”的五大理由：如杭人饮用水将绝，运河水源减少，国家取自杭州的酒税将大减等等，朝廷终于被说服，同意拨款疏浚西湖。
西湖面积很大，打捞出的淤泥杂草堆放到何处？运到外面既费力又费时，是疏浚西湖有一大难题。苏轼想出了一个巧妙的主意，干脆堆其于湖中，成南北一长堤，堤上建六座桥，这样既省力省时，又增添了景观。疏浚工程完成后，苏轼在湖上建了小塔三处，规定禁止在小塔范围内植种菱荷茭白之类，以防止以后的“葑合”。开垦后的西湖一碧万顷，波光粼粼，新成的长堤上已种上了桃花柳树，美不胜收，这里后来成为“西湖十景”之一的“苏堤春晓”，而那三处小塔后演变为着名的“三潭印月”。
苏轼在杭州，又巧妙处理了一个外交问题，受到了朝廷的肯定。高丽当时臣属于契丹，与宋朝已多年不交往。元佑四年十一月，高丽国王借派人来杭祭奠净源和尚之机，献给皇上及太皇太后两座金塔祝寿。朝廷当时对此很为难：如果收了，高丽本为试探，它会惜此将势力延入宋朝；如果不收，又显得大无情，会得罪高丽。苏轼想了一个两全之策，他密奏朝廷说：“高丽并不遣使奉表求朝入贡，而只是送两金塔，这分明只是试探。请朝廷假装不知，而我以‘同不奉朝旨，本国又无来文，难以投进’之由拒收金塔。”皇上和太皇太后认为这个主意很妙，既无正式外交，朝廷当然不知，地方官拒收为理所当然，而朝廷同时又不得罪于人。这个方案后来被实施了，高丽国的小计被苏轼的机智击退了。苏轼为政宽厚而聪颖。
有一年轻人因负债2万不还被逮至公堂，年轻人愁眉苦脸地向苏轼申诉道：“我家以制扇为业，父亲刚死，今年春天以来，连连下雨，天气寒冷，我们的扇子卖不出去，所以无钱偿还。”苏轼看着他，忽然灵机一动，计上心头，他对这个年轻人说：“你去把扇子拿来，我为你发市。”扇子拿来后，苏轼取白绢扇20把，用手边的判笔在上面画枯木竹石，作行书草书，一会儿就完了，他说：“你拿去还债吧！”苏轼的书画当时是很出名的。这个年轻人刚出府门，抢购者就蜂拥而至，以1000钱一扇的高价购买题有苏轼书画的扇子。几分钟之内，扇子就一抢而空。20把扇正好卖得2万钱，这个年轻人得以还清了债务。
有一次，一个进京赶考的书生被押到了公堂，原因是他带着两大件行李，行李上写着呈京师苏侍郎（苏辙）收，下面署名苏轼，这分明是冒充。苏轼问这个书生为何如此，书生惶恐答道：“我进京赶考，因生活贫穷没有盘缠，我们乡人送给我300端纱资助我。我知道这些纱一路抽税，到京师恐怕剩不到一半了。我想现在天下最负盛名的文人莫过于您苏氏兄弟，所以冒用二位大人的名字，以逃敲诈，未料撞到大人手里，鄙下罪责难逃。”苏轼微微一笑，他让吏卒撕掉行李上的旧封，亲自执笔写下“呈京师苏侍郎收”。落款“苏轼”，并果真给苏辙写了一封信，交给这个书生，说：“这回你上天去也无妨了。”这个书生惊喜万分。这个书生考中后，专程来苏府感谢，苏轼请他在家里住了几天才让他离去。
苏轼对杭州人情深意切，杭州百姓对苏轼也感恩戴德，推崇备至。杭州当时家家都挂苏轼的画像，吃饭前都要先祝颂一番，百姓们还专为苏轼造了祠庙，报答他的恩情。
苏轼元佑六年一月，被任命为吏部尚书，召还京师。因苏辙此时已是尚书右丞，出于避嫌，二月苏轼被改命为翰林学士承旨。苏轼深知自己在朝中不为所容，加之兄弟俩同在朝中担任要职，更招人嫉恨，他接连上呈请求避免翰林学士承旨一职，并要求在外任职。未被获准后，他只得离杭返京。返京途中，他再次上《杭州召还乞郡状入第三次请求离朝外任。这篇数千字的长文可作为苏轼的自传来看。他在文中叙述了自己自凤翔签判至今的官场经历，剖析了自己不便于留在朝中的原因，所言情真意切又中肯深刻。他认为朝中多他的敌人，主要有两部分：一是王安石余党，自新党头领如吕惠卿、蔡确等被贬，其他党臣无不对苏轼怀恨在心；二是司马光的追随者，司马光本人对苏轼还是比较宽容的，但其追随者，尤以程颐及其党人为甚，都将他视为眼中钉，无时不想找机会搞垮他。苏轼清楚自己性格刚直不阿，必被他们所不容，“臣之刚偏，众所周知，党人嫌忌，甚于弟辙。岂敢以衰病之余，复犯其锋。”下面一句说得尤妙：“虽自知无罪可言，而今之言者岂问是非曲直。”苏轼最后分析自己到朝后的情形：“臣若贪得患失，随世俯仰，改其常度，则陛下亦安所用？臣若守其初心，始终不变，则群小侧目，必无安理。”所以最好的办法就是离朝而去，“非不怀恋天地父母之恩，而衰老之余，耻复与群小计较短长曲直，为世间高人长者所笑。”
苏轼还朝刚一个月有余，即连续遭到弹劾。群小们为攻击苏轼而百般捏造罪状，可谓不遗余力。洛党贾易等首先弹劾苏轼上报浙西灾情不实，夸大灾情，苏轼对此弹劾感到特别寒心，这帮人为了达到泄己私仇的目的竟可置广大百姓们的生命于不顾。他接连上奏辨白，并严厉谴责这帮群说：“易等但务快其私忿，苟可以倾臣，即不顾一方生灵在沟壑。”如果让他们得势的话，上行下效，“浙中官吏，承望风旨，更不敢以实奏灾伤，则亿万性命，流亡寇贼，意外之患，何所不至”。赵君锡、贾易等又煞费苦心地找出了苏轼元丰八年五月的两句诗“山寺归来闻好语，野花啼鸟亦欣然”，攻击说：这一年三月神宗去世，苏轼是“欣喜先帝上仙”“闻讳而喜”，这一罪名非同小可，其手法显然来自于“乌台诗案”。苏轼上奏辩驳，并要求严惩诬陷者，“君锡等辄敢挟词，公然诬罔。伏乞外施行，稍正国法。所贵今后臣子，不为仇人无故加以恶逆之罪”。苏轼又第七次请求外任。朝廷对这场官司的处理结果是：贾易。赵君锡被罢知地方，苏轼也应其所求以龙图阁学士任颖州太守。
元佑六年八月，苏轼离京赴颖州（今安徽阜阳）。他上任不久，这一年冬无，颖州大雪不止，百姓无以为食，苏轼为此夜不能寐。他召集部下议事，他说：“颖州人饥寒交迫，我昨天一夜未睡，看看各位有什么赈灾之法没有？’有部下建议：“民之所缺，不过食与火，现在义仓有积谷数千万，可散给无以为生者；作院有炭数万秤，酒务有柴数10万秤，可按原价卖给家境略好一点的人家。”苏轼一听有理，立即起草奏上。这些粮、炭等一到民间，真是不折不扣的雪中送炭，大大缓解了饥民之忧。