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第29章 高分子纳米微结构(3)

具有核一壳结构的聚合物纳米胶束是新型的功能纳米材料,在生物、医药、化学化工及特种材料等诸多高技术领域有着极其重要的应用。在生物及医药方面,聚合物胶束用于各种制剂的负载及释放控制,可以通过聚合物胶束核一壳结构及组分的设计以适应负载、缓释及与生命体相容性等方面的要求。其性能优于聚合物包覆制备的负载及缓释体系。在化学化工领域,聚合物胶柬作为模板,可用于纳米材料的粒径及形态的控制;作为“微反应器”,可用于聚合物的控制合成、催化反应以及高性能催化体系的制备;在特种材料领域,用于光电功能物种的负载等。因此,对于聚合物胶束的制备及相关研究,人们都给予了高度的重视。有关聚合物胶束的基础及应用研究发展迅速。自1990年至2001年间,有关聚合物胶束的SCI研究论文从35篇/年逐步发展为2001年的1200多篇/年。专利申请数(美国专利)从1986~1990年5年间的45份递增为1996~2001年间的1100多份。

空心的纳米颗粒具有一定的内部空间,可以包容其他的客体分子和颗粒,可望在控制释放、功能负载等方面具有重要的应用。目前文献中所采用的制备纳米空心颗粒的方法主要有自组装和模板方法,以嵌段聚合物在选择性溶剂中的自组装形成囊泡状的胶束是一种重要的制备有机中空颗粒的方法,并且聚合物的胶束与小分子的胶束相比还具有临界胶柬黏度低和相对稳定等特点。在这之前,有人报道了通过光交联、聚合反应等方式将囊泡形貌用化学交联固定下来,体系完全是由有机聚合物构成的。陈永明报道了一种新型的有机/无机杂化纳米囊泡。该研究基于该组新发展的一类两亲嵌段聚合物,其中一段侧基带有反应性多甲氧基硅,另一段为聚乙醇。该嵌段共聚物在选择性溶剂中可以形成聚合物囊泡,在有催化剂的存在下,处于囊泡壁的反应性链段发生了微观尺度上的溶胶凝胶反应,得到了交联的稳定的空心纳米颗粒。

这种囊泡具有可溶解性,这为其结构表征、进一步的组装和应用带来方便。可用于客体分子和功能性颗粒的包容。

在较厚的薄膜中呈多层结构。由两种均聚物,不借助任何模板和外力、完全凭借两者间的次价力作用,自组装得到如此规整的空间结构尚无先例,而这很可能又是高分子线团一钢棒组合中的普通现象。缺点是浓度太低。现有方法获得的聚合物胶束的浓度一般在0.01%~0.1%之问或更低。为了解决上述问题,人们付出了很多努力。由美国的Wooley加拿大的刘国军日本的kataoka等作出代表性工作。一般是先在“选择性溶剂”中制备成胶束,然后交联聚合物胶束的壳或核将结构固定化。能得到结构稳定的胶束,但胶束的浓度仍很难高于0.1%。故不具备实际应用的价值。刚性链高分子通过特殊相互作用接上表面活性剂小分子,可在选择性溶剂中实现高度规则的分子组装,得到微米尺寸的囊泡。这种聚合物囊泡较天然的具有更好的稳定性和物理特性,具有很高的理论研究和应用开发价值。

江明课题组最近获得稳定核一壳纳米高分子胶束的新途径。将嵌段共聚物在溶剂中溶解,使一种嵌段通过简单反应成核聚集,用种短的刚性链和一种长的柔性链的适当组合了借助于两者间的氢键及刚性短链的自发规则排列倾向,实现了它们形成较大尺寸的空心胶束。特别是在这些胶束形成薄膜时,胶束分子相互接近,外壳层相互融合和变形,最后形成了以六角型的高分子框架及其内接圆为基本单元的有序高级结构分子聚集体。框架的宽度在l00nm左右。得到了次微米尺寸的圆洞在高分子基质中的六方规则排列。透射电镜及核磁研究证明该聚合物粒子具有核壳结构。平均粒径在20~160nm范围内可控。特别可贵的是,制备液的浓度可达到20%以上,聚合物的转化率为100%。该方法一步获得了结构稳定的高浓度的聚合物胶束溶液。将聚合物胶柬自溶液中沉淀出,可获得聚合物胶束的“干粉”。聚合物胶束“干粉”又可重新溶解,其结构参数不变。

基于模板自组装技术制备中空微胶囊是不同于传统微胶囊制备技术的一种新方法。其技术核心是将具有相反电荷的聚电解质通过经典的层一层自组装依次沉积于可分解的胶体颗粒上,然后将模板脱除,得到精确控制组成、尺度和壁厚的聚合物中空微胶囊。聚电解质中空微胶囊的几何形态和尺度(几十纳米至几十微米)可由模板形态和尺度精确控制;而囊壁则是从几纳米至几十纳米厚且由沉积的物质种类和层数精确控制(每层1~2nm)。多种具有电荷的物质,如合成与天然的聚电解质、纳米微粒、蛋白质、酶、核酸和磷脂等,都可作为建构材料组装到微胶囊上,或包裹在微胶囊内部,得到功能化微胶囊。聚电解质中空微胶囊以其几何及微结构的可剪裁、易调控和多样性而在科学、技术和应用等领域显示出极大的研究与开发价值。由于其特殊的结构特征,一方面可作为理想的模型用以研究和揭示纳米结构和纳米薄膜的基本物理性质如物质输运、扩散、跨膜运动和机械力学等能,丰富纳米科学研究的方法和技术;另一方面通过进一步与其他功能物质的组装和集成化,赋予其多样化的性能而具有广泛的应用前景,如作为药物传递与控释的载体、微存储器、微反应器和微加工器等。通过将药物包埋在微胶囊内,可将水不溶性药物如骨形态发生蛋白制成稳定的纳米到微米级的水分散制剂,稳定和提高药物的活性和药效,降低某些药物如抗癌药物的毒性,并可进于定向传递与长效缓释。

近来发现水溶性物质在微胶囊中的“自沉积现象”,即物质由本体自发富集在微胶囊内形成高浓度微区,为实现温和条件下生物活性分子的大量高效包埋提供了可能。其包埋过程十分简单,仅需将微胶囊溶液和被包埋物质如葡聚糖,室温下放置一段时即可,多种水溶性物质无论其分子摩尔质量高低都可自发沉积。研究认为其机理与微胶囊内的特定微环境有关。

高长有等研究了水溶性物质在微胶囊中自沉积现象,某些基于模板的微胶囊与水溶性物质如小分子罗丹明或高分子如PAH或葡聚糖混合后,这些物质会白发在微胶囊内部形成高浓度富集,并发现自沉积微囊化的过氧化物酶具有更高的稳定性、温度和有机溶剂的耐受性。

高分子已被广泛用来作为无机纳米微结构制备的模板化合物。如两亲嵌段共聚物、纳米多孔膜、超支化高分子、高分子乳液或微乳液、乳胶粒子、离子聚合物等。由聚合物参与的纳米结构制备已涉及到金属、无机非金属聚合物和无机/聚合物复合物等各种纳米材料,纳米微结构涵盖了球形、棒状、空心线、柱状、纤维状多层管等各种结构形状。有望提供用于光子学、电子学、催化和微型传感器等方面的新材料。

八、纳米尺度多层交替复合结构

以共挤出强迫组装新型加工技术能制备出两种聚合物纳米尺度层状交替复合结构,如将聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯制成4096层交替膜,其中每层的厚度是25nm。这种合金材料的各种性能具有厚度依赖性。例如,两种不相容聚合物形成多层复合依然具有各自的玻璃化转变温度,当厚度降低时,玻璃化转变温度分别开始变化逐渐靠拢,层厚度降低到20~30nm时,只呈现一个玻璃化转变,意味着从不相容转变成了相容体系,表现出纳米尺度效应,在其他性能方面也表现出与本体聚合物完全不同的性能。

九、仿荷花叶纳米微结构

荷花叶疏水性很强,原因是其表面纳米微结构,将合成材料制成类似于荷花叶纳米微结构从而获得特殊疏水性涂料的研究是近年来备受重视的研究课题。初期的研究多采用昂贵的材料、复杂耗时的过程,Erbil发展了一种价廉、简便易行的方法,将聚丙烯制成表面强烈疏水的涂料。此涂层可用于微渗流器件,以保护室外表面不结冰或淤塞。

十、高分子纳米图案化

目前,实现纳米图案化的方法有微接触印刷、软刻蚀、自组装、激光辅助直接压印、胶体晶体辅助毛细管纳米制备等方法。