彼得一世的改革促进了俄国的经济发展，增强了军事实力，接下来他要做的就是进行领土扩张，打通波罗的海的出海口。但事情并不这么简单，雄踞波罗的海的北欧军事强国瑞典此时在实力上要超过俄国，几次从俄国人手中夺去大片土地。要想夺取波罗的海的控制权，就必须先打败瑞典，为此，彼得一世同波兰、丹麦结盟，组成“北方同盟”，共同对付瑞典。
1700年，“北方同盟”向瑞典宣战。当年11月，彼得一世率领4万大军进攻瑞典人控制的纳瓦尔。瑞典守军只有1000多人，但靠着400门火炮的强大火力，顽强抵抗，使俄军久攻不下。瑞典年轻的国王查理十二亲自率领3万大军前来解围，他下令集中炮火向俄军猛轰，给对手造成重大伤亡。俄军在这场战斗中几乎全军覆没，只剩下两个禁卫团，还丧失了全部的高级军官。
彼得一世败回国内后，认真总结经验教训，加大军事改革力度，重整军队，增添新式火炮装备部队，很快就使俄军恢复元气。1701年，俄军再度出击，攻陷了纳瓦尔，并占领了诺特堡、伊万哥罗德等地。为了建立一个坚固的“朝向欧洲的窗户”，彼得一世下令在涅瓦河口修筑一座堡垒，还为自己建造了一座木屋，这就是圣彼得堡的来历。
10年后，经过成千上万名奴隶的辛勤建设，这里成为俄国的正式首都。
1709年，俄军和瑞典军队再一次展开决战，决战的地点是一座名叫波尔塔瓦的小城。这座小城只有数千俄军守卫，查理十二以为可以轻而易举地拿下来，使瑞典军队获得给养。但是守城俄军打得非常顽强，瑞典军队发动了几次进攻都没有攻进去。波尔塔瓦保卫战成功地拖住了瑞典的主力部队，给俄军集结赢得了时间。彼得一世在完成了总体部署后，亲自率军赶到波尔塔瓦，对瑞典军队形成两面夹击之势。
1709年7月8日凌晨，会战打响了。2万名瑞典士兵编成4个步兵纵队和6个骑兵纵队向俄军发动进攻，查理十二因伤不能骑马，坐在担架上指挥进攻。当瑞典军队全部进入俄军的火力射程之内后，突然遭到俄军火力的交叉射击，伤亡惨重，纷纷后退，冲在最前边的瑞典军队与主力失去了联系，结果被俄军骑兵全部歼灭。
早晨6时，彼得一世决定发动反攻，步兵挺着刺刀，排成整齐的方阵，向瑞典军队的阵地前进，瑞典步兵也展开战斗队形迎战。两军很快就进入白刃战，步兵的刺刀卷刃了，就赤手空拳与敌人搏斗，骑兵的战马倒下了，就挥动战刀与长矛下马步战，就连双方的伤员也上阵搏杀。查理十二的卫兵全部投入到这场惨烈的白刃战中，最后只剩下三个人。
就在双方陷入混战的时候，彼得一世率领的骑兵大队突然冲出来，战场上的俄军立刻占了优势。就在这个关键时刻，查理十二晕倒了，一头从担架上栽了下来，被抬出了战场。失去指挥的瑞典军队顿时大乱，争相后撤，很快又变成了溃逃，查理十二只率领几千名残兵败将逃往土耳其。战斗结束后，瑞典军队战死9000多人，被俘1.8万余人，而俄军的伤亡数总共为4635人。波尔塔瓦战役是北方战争的转折点，虽然此后战争又持续了12年，但俄军已经取得战争的主动权。1721年，瑞典被迫与俄国签订了《尼斯塔特和约》。通过这场战争，俄国掠夺了大量土地，打通了波罗的海的出海口，一跃成为欧洲军事强国。
为了让俄罗斯的子孙后代铭记彼得一世的赫赫功勋，俄国枢密院给他加封“祖国之父”的称号，并尊称他为“大帝”。