书城科普读物站在巨人肩上-从伏打谈电化学
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第7章 化学电源(1)

人类总是在不断地进步,不断创造一个又一个奇迹。化学电源的广泛使用是人类科学技术进步的需要,是人类物质文明提高的需要。人类科学技术的进步和物质文明的提高促进化学电源的生产与研究的迅速发展。

要想了解化学电源的基本原理,就必须关注1800年伏打的工作。伏打的早期工作成果形成了现在称为金属的活动顺序表,1839年格罗夫发现并阐述了可认为是燃料电池的装置,1859年普朗特的研制工作导致第一个有实用价值的可反复使用的电池——铅酸蓄电池的发展。直到今天,铅酸蓄电池仍然是使用最广泛、最经济的二次电池。自从早期研究工作开始以后,许多新型的电池系列不断问世。

化学电源的特点

人类社会要存在和发展,就必须有能源,随着人类社会的进步和生活水平的提高,不仅消耗能量将急剧增加,而且需要提供能量的方式更加多样化。化学电源作为通过化学反应获得电能的一种装置,不仅种类繁多、形式多样,而且可以是再生性能源,由于它自身的特点,所以有着其他能源所不可替代的重要位置。

1.能量转换效率高。如果把化学电源与当今人类普遍利用获取电能的手段——火力发电相比较,其功率和规模确实远不及火力发明,然而其能量转换效率却远远高于火力发电,从理论上讲,化学电源的能量转换效率可以达到100%。火力发电属于间接发电,能量转换环节多,受热机卡诺循环的限制,效率很低,约有60%~70%的热量白白浪费。化学电源是直接发电装置,以燃料电池为例,实际效率在60%以上,在考虑能量综合利用时其实际效率高于80%。

2.污染相对较少。化学电源与通过直接燃烧石油、天然气、煤气获取能量的方式相比,产生的环境污染少。我们知道,随着工业生产的发展,能源的不合理使用已经并且正在继续不断地加重着环境污染。石油、煤炭、天然气燃烧时会排出大量的SO2和气溶胶微粒。面对着日益污染的大气,人类发出“保护大气就是爱惜生命”的呼吁。为此世界各国正在积极研制电动汽车,以达到环保要求,现已有部分样车在运行。

3.便于使用。化学电源的特点还在于具有可携带性、使用方便。它可以做成适合不同工作需要的多种性能的装置,从而为一些用于特殊目的的设备提供电能,这是其他供电方式无法比拟的。

化学电源的分类

化学电源可以按照其使用次数分为:一次电池——主要包括锌锰电池、锌银电池、锌空电池、锂一次电池等;二次电池——又称蓄电池,主要包括铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池、钠硫电池等。

化学电源还有一类为满足特殊需要制作的储备电池,这类电池在使用前临时激活。它主要用于在相当短时间内释放高功率的目的,如导弹、鱼雷以及其他武器系统。现正在大力发展的燃料电池,作为一种高效、清洁的能量转换装置,在化学电源中有特殊的重要性。

化学电源的性能指标

化学电源的性能指标主要有化学电源的容量、能量和寿命等三个方面。

1.容量——是指1安培电流持续通过1小时所给出的电量。其中理论容量是根据活性物质的质量按法拉第定律计算得到的;实际容量是在一定条件下电池实际放出的电量;额定容量是在设计和生产时规定和保证电池在给定的放电条件下应放出最低限度的电量。

2.能量——是指1千克反应物所产生的电能。

3.寿命——包括使用寿命、充放寿命和贮存寿命。其中充放寿命是指二次电池的充放周期次数。

一次电池

最典型的一次电池是锌银电池,锌银电池主要用于电子、航空、航天、舰艇、轻工等领域。扣式锌银电池是人们最为熟悉的电池,它广泛应用于石英手表、照相机、助听器等小型、微型用电器具。

锌银电池与普通和碱性锌锰电池比较有较高的比能量,并且放电电压比较平稳,使用温度范围广和重负荷性能好。锌银电池的特点还在于自放电小,贮存寿命长。

锌银电池的主要缺点有三个方面:首先,使用了昂贵的银作为电极材料,因而成本高;其次,锌电极易变形和下沉,特别是锌枝晶的生长穿透隔膜易造成短路;锌银电池也可以做成二次电池,但其充放电次数不高。这些缺点限制了锌银电池的发展。

尽管存在上述弊端,但锌银电池适应了化学电源小型化要求,又可作为航空航天等特殊用途的电源,需求量还是呈上升的趋势。

因温度系数数值较小,锌银电池在较大的温度范围内使用不会引起电动势太大的波动。

二次电池

一般来说,二次电池最主要的两种类型是铅酸蓄电池和镉镍电池,虽然它们的理论质量比能量是目前生产的电池中比较低的,但是它们具有能反复充放电的特点,因而深受人们的欢迎。资料表明,当今世界多种多样、不同用途的电池中,就其总产量而言,其中90%是铅酸蓄电池,足见其重要性。

1.铅酸蓄电池

铅酸蓄电池的生产已有100多年的历史,其特点在于电池电动势较高、结构简单、使用温度范围大、电容量大、原料来源丰富、价格低廉,但也存在比较笨重、防震性差、自放电较强、不注意使用易引起爆炸等缺点。铅酸蓄电池主要用于汽车起动电源、拖拉机、小型运输车和实验室中。

现在使用的铅酸蓄电池都已实现了免维护密封式结构,这是铅酸蓄电池在原理和工艺技术上最大的改进。传统的铅酸蓄电池由于反复充电使水分有一定的消耗,使用者需要补充蒸馏水加以维护。同时在充电后期或过充电时会造成正极析氧和负极析氢,因而电池不能密封,这给使用的方式带来不便。现在采用负极活性物质过量,当充电后期时只是正极析氧而负极不产生氢气,同时产生的氧气通过多孔膜、电池内部上层空间等位置到达负极氧化海绵状的铅,从而生成了水。这样可以减少维护或免维护,同时负极过量而发生“氧再复合”过程,不会使气体溢出,使铅酸蓄电池可以制成密封式。

当然在电极材料上还要由原来的铅锑合金更新为氢超电势较高的铅钙合金;使负极活性物质的量大于正极活性物质的量;使电解液减少到致使电极露出液面的程度;并选择透气性好的隔板,氧气在负极“吸收”,用以达到密封的目的,这在蓄电池中是个共同的特点。

2.镉镍电池

镉镍电池是一种新兴的电池,它的研究虽然比铅酸蓄电池晚,但有许多较铅酸蓄电池的优越之处,比如它的寿命长、自放电小、低温性能好、耐过充放电能力强,特别是维护简单,而且其密闭式电池可以以任何放置方式加以使用,无需维护。其缺点是价格较贵、有污染,然而一只镉镍电池至少可重复充放电使用数百次,这样使用镉镍电池往往比干电池还便宜。

镉镍电池是使用最广泛的化学电源之一。小至电子手表、电子计算器、电动玩具、电动工具的使用以及用做高级计算机中的金属氧化物半导体器件和信息贮存器的电压保持等,大至矿灯、航标灯乃至行星探测器、大型逆变器等也都使用镉镍电池。密闭式镉镍电池最初用于飞机起动、火箭和V—2型导弹上,从而开创了这种碱性蓄电池在空间应用的领域。

我国科学实验卫星就是在卫星表面有28块太阳电池方阵与镉镍电池组配对,在卫星阴影里由镉镍电池组供电,二者共同作为卫星的长期工作电源。应该指出:由于镉电极的污染,镉镍电池的研制和生产已经蒙上了一层阴影,代之而起的是氢镍电池等。

3.其他二次电池

老一代镉镍高容量可充式电池现在已经基本上被淘汰了,因为镉有毒,废电池处理复杂,发达国家已禁止使用。因此氢镍电池特别是金属氢化物作为负极,正极仍为NiOOH的氢镍电池发展迅速,其电池反应为:NiOOH+H2=Ni(OH)2

如果以LaNi5作为电极材料,则放电时从LaNi5放出氢,充电时则反之。这样的贮氢材料主要是某些过渡金属、合金、金属间化合物,由于其特殊的晶格结构等原因,氢原子比较容易透入金属晶格的四面体或八面体的间隙并形成金属氢化物,这类材料可以贮存比其体积大1000~1300倍的氢,可供发展氢镍电池为二次电池的贮氢材料。

除LaNi5外,还有其他一系列取代和改性化合物,如LaNiAl、LaNiMn、LaNiFe以及富镧混合稀土化合物。据报道,这些化合物的最高贮氢量可达260cm3/g,其放电量一般可比镉镍电池高1.8倍,可充放电1000次以上。这类电池在宇航、笔记本电脑、移动电话、电动汽车等行业中将得到广泛应用。目前我国已有氢镍电池的自主知识产权,已建立许多生产线。美国欧文尼电池公司和日本松下公司的产品,年销售额已超过百万美元。

除了以上提到的二次电池,尚在大力研发阶段的碳纳米管也是人类理想的二次电池。自从1991年碳纳米管被人类发现以来,就一直被誉为未来的材料。5万个碳纳米管并排起来只有人的一根头发丝宽,实际上是一种长度和直径之比很高的纤维。它韧性极高,兼具金属性和半导体性,强度比钢大100倍,比重只有钢的1/6,其潜在用途十分诱人。

燃料电池工作原理