1971年,帝强(Dickey-John)公司生产了第一台商用近红外光谱仪器,并获得美国专利。这台仪器光源用碘钨灯,分光用6个窄带干涉滤光片,检测器用硫化铅。不久,另一个厂家Neotec公司也生产出3个滤光片的近红外谷物分析仪。这些早期的近红外仪器使用模拟电路计算成分的含量,每台仪器需现场校正,校准数据需通过选择不同的电阻器来输入,同今天的仪器相比,这些仪器在硬件上、可靠性上和可操作性上都很原始,且样品必须先干燥,并粉碎到一定的粒度。1975年,Dickey-John公司和Technicon公司合作生产了一台近红外光谱分析仪Infra Analyzer25型,Neotec公司也开发了Neotec31EL型。这些仪器具有温度补偿功能,同时密封的光学部件增加仪器的稳定性,但仍存在测量费时和校准繁琐的缺点。尽管如此,用这种仪器在几分钟内就可得到几乎与实验室化学分析相当的结果,因此近红外光谱分析方法被确认为一种标准方法。
20世纪70年代末80年代初,由于微处理器的应用,近红外光谱仪器在性能上有很大的提高,仪器的稳定性和测量的精确度大为改善,仪器有自诊断系统和偏差自动校正系统,并可用微处理器实现数据处理、存储、打印,使用非常方便。当时的代表产品有Dickey-John公司的GACⅢ型,Technicon公司的Infra Analyzer400型和Neotec公司的Neotecl01型。
20世纪80年代中期,由于高强度光源、低散射光栅、固态高灵敏检测器的研制成功,尤其是计算机硬件和软件技术的发展及其广泛应用,为近红外光谱仪器的开发研制提供了良好的基础。这些技术提高了仪器的各项性能指标和运行的可靠性,简化了仪器的结构,增强了仪器的功能,达到数据的实时采集与处理,大大提高了仪器的自动化、数字化与智能化的程度,同时降低了仪器的成本。这一时期,各仪器厂家纷纷研制各种类型的近红外光谱仪器,出现了高分辨率的傅立叶变换近红外光谱仪器。同时,光栅型近红外光谱仪器的性能也有了很大的提高。竞争使各种新技术不断涌现,也使仪器的性能不断完善,这时近红外光谱仪器已经完全成熟,近红外光谱分析技术迅速得到推广应用。
进入20世纪90年代,声光可调滤光型近红外光谱仪器的出现、多通道检测器性能的提高和价格的降低,使得多通道型近红外光谱仪器大量研制开发,这为近红外光谱仪器的家族增添了不少色彩。同时,随着光纤技术的发展,光导探头在近红外测样技术得到广泛应用,它使近红外光谱采集更加便利,光纤的远距离传输使近红外光谱仪器广泛地用于在线过程分析中。现在,近红外光谱仪器已具有较高的信噪比、波长精度和分辨率,仪器的信噪比已超过105,噪声水平降至10-5A,波长精度达0.02nm,重现性达0.01nm,分辨率优于0.2nm,各种仪器附件可以很方便地对不同环境下不同物态的样品进行分析。除此之外,随着化学计量学技术的发展,功能强大的光谱数据处理软件采用全谱校正可使用户方便地进行定性和定量分析。
我国在20世纪80年代初进行近红外光谱技术的应用研究,大约在90年代中后期开始对近红外光谱仪器的研制。通过一些厂家和科研单位的积极努力,在近红外光谱仪器的研制、软件开发方面取得了一定的成绩,如北京第二光学仪器厂研制了傅立叶变换近红外辛烷值分析仪,石油化工科学研究院研制了采用电荷耦合检测器(CCD)的多通道近红外光谱仪器,中国农业大学研制了滤光片型透射近红外谷物品质分析仪,天大光谱公司研制了声光可调滤光器(AOTF)型近红外乳品成分快速分析仪MILK2001型。
近年来,近红外光谱作为迅速崛起的光谱分析技术在分析测试领域中所起的作用越来越引起人们关注。由于样品在分析时基本不需处理且不破坏和消耗样品,自身又无环境污染,近红外光谱分析技术堪称是绿色分析仪器的典型代表,近红外光谱分析技术作为一种无损、快速检测技术正越来越多地被大家认同和应用。
随着光学技术、电子技术的迅速发展和应用,近红外光谱仪也不断革新和日臻完善,已成为鉴别物质和分析物质结构的有用手段,被广泛用于各种物质的定性鉴别和定量分析,并用于研究分子间和分子内部的相互作用。今后近红外光谱仪器的发展方向主要有以下几个方面:①继续改善仪器的性能,提高仪器的稳定性和信噪比;②积极开发低价位的近红外光谱专用仪器,普及近红外光谱技术的应用;③开发近红外光谱图像处理方面的仪器。
2.5.2近红外仪器类型和特点
近红外光谱仪器已由传统的滤光片型、光栅色散型,发展到目前流行的主导产品傅立叶变换型。
滤光片型仪器主要用于专用分析仪器。该类仪器的波长准确性差,测量准确性也就差,建立的数学模型不能转移。由于滤光片镀膜分子经常变化,引起内部波长漂移,所建立的分析数学模型要经常校正误差,使用很麻烦,应用局限性大,数学模型不能传递。该类仪器的价格也便宜。
光栅色散型仪器是70—80年代常用的仪器类型,其采用全息光栅分光、PbS或其他光敏元件作检测器,有较高的信噪比,但波长准确度仍较低,数学模型仍不能传递。仪器中可动部分可能磨损,影响光谱采集的可靠性,不适合在线分析。该类仪器的价格较滤光片型仪器贵。
傅立叶变换近红外光谱仪是90年代中期以后市场的主导产品,其较传统的滤光片型和光栅色散型近红外光谱仪有更为明显的优点,表现为波长准确度和分辨率更高、扫描速度更快、不受自然散光影响、检出限量高等;由于这些优点,用户在使用时不需要对仪器进行外部校准,数学模型在同类型仪器间转移和传递成为可能。另外,光导纤维探头和积分球采样系统等附件的应用,对不规则样品的分析测定就更加方便。样品的形态可以是固体、粉末状、颗粒状、液体,甚至气体。可远距离提取样品光谱信息,从而实现在线分析。这些技术的发展,大大拓宽了近红外光谱分析的应用范围。该类仪器价格较贵。
2.5.3本研究所用近红外光谱仪VERTEX 70介绍
VERTEX 70是世界上第一台全数字化的红外光谱仪,VERTEX70近红外光谱仪如图28所示。主机内置HTML服务器通过网卡与计算机进行数据通讯。同时使光谱仪器“平台化”“积木化”的理想变为现实。具有如下优点:
(1)创新的全数字化设计
全新的数字化检测器系统,将检测元件、信号放大器与24位的模/数转换器集成在一起,直接输出数字信号(模拟信号在传输过程中衰减较大且易受到干扰,而数字信号则可完全避免),进一步降低电子噪声。24位模/数转换器则将系统的弱信号检测能力提高了一个数量级。
全新的快速傅立叶变换系统:BRUKER独家技术——硬件全集成傅立叶变换(具有单独的CPU、内存等)独立地进行快速采样及傅立叶变换,不占用任何系统资源。因此①运算速度快、实时响应好。干涉仪每次扫描,均可实时得到一张光谱图;②红外主机与计算机间的数据通讯量大大减低,使采用更加灵活方便的通讯方式(如网络连接)成为可能。
全双工实时在线监控:主机所有硬件、工作状态、性能指标,测量附件的识别、工作状态、测量参数的设定。
(2)高灵敏度和信噪比
采用24位检测器系统和干涉仪是优异灵敏度的保证。VERTEX 70信噪比优于50000∶1,几乎高出同类仪器一倍以上。
(3)高稳定性
VERTEX 70采用高抗震、高稳定的干涉仪。该干涉仪来源于布鲁克公司独家产品——高分辨(分辨率高达00035 cm-1)、车载型红外光谱仪,具有极好的稳定性和抗干扰性,即使在翻转的情况下仍能正常工作,并且维护、维修十分容易。
(4)超强的仪器扩展能力
VERTEX 70共计有2个等效的入光口、5个等效的出光口。保证了仪器的联机扩展可以随意组合,互相不受影响,达到最佳的联机效果。例如可在VERTEX 70仪器的右面联接FT-拉曼,左边联接红外振动园二色(PMA37),前面联接显微镜或近红外探针以及Bolometer检测器等;而且这些联接之间的转换完全由计算机自动控制。测量谱区扩展:30000~10cm-1,真正覆盖全部红外谱区。
(5)独具特色的网络化设计
VERTEX 70内置网络侍服板与计算机之间通过“网卡”连接,即插即用。红外主机,每台红外主机均具有IP地址,可以作为网络工作站实现远程操作、远程控制、远程诊断、资源共享。
(6)仪器密封、防潮性能好
采用上压式顶盖、凹槽、真空胶圈及卡口式螺丝密封,得到最好的密封效果(而采用海绵密封,会因长期使用导致海绵失效,造成密封效果降低,甚至没有密封效果的可能)。光源腔、干涉仪腔、检测器腔互相独立密封,故在更换光源、分束器、检测器时不会破坏整体密封效果,能有效地保障分束器的干燥环境。
电子式湿度指示使仪器的维护强度降到最低。
(7)高采样速率
BRUKER独家采用硬件技术,独立地进行快速采样及傅立叶变换,不占用任何系统资源。因此运算速度快、实时响应好。干涉仪每次扫描,均可实时得到一张谱图。连续扫描的采样速率达到105张谱/s;步进扫描的时间分辨率可达5ns。
(8)步进扫描技术
布鲁克公司1988发明的技术,目前已经日臻成熟。VERTEX 70无须对干涉仪及光路做任何升级或调整即可实现步进扫描技术,完成5ns分辨率的时间分辨测试、多层复合材料的纵深扫描、逐层剖析、二维相关等研究工作。能否运用此项技术标志着仪器档次的高低。
(9)高度智能化程度
全部光学部件(如:激光器、光源、检测器、分束器等)均采用智能化预准直模块设计,自动识别、自动准直技术保证用户可自行更换,且无需进行光路调整;红外应用附件自动识别、自动诊断、测量参数自动设定;内置校准用标准物质,全自动工作,实时、在线监测、诊断光谱仪的每个部分,保证光谱仪的工作状态及各项性能指标。监测数据及诊断结果实时记录并可给出各种符合要求的报告。
图2.8VERTEX70近红外光谱仪
2.6小结
本章介绍了近红外光谱检测原理、近红外光谱的分析流程以及近红外光谱分析的化学计量学方法,最后介绍了近红外光谱仪的发展及本研究所用近红外仪的特点。本章知识内容为后面章节打下扎实的理论基础。