转眼到了宋真宗即位的时候。新皇登基，必然要大赦天下，以安抚收买民心。同时也选拔一部分有能力的官吏充实朝纲。寇准与真宗素无怨怼，真宗当初立为太子的时候得到寇准的支持，并表示祝贺，与先皇痛饮，大醉而归。所以，真宗即位以后，寇准不久即得到了升迁，任尚书工部侍郎。后来，又出任地方官，去凤翔做知府，治理一方百姓。当然，寇准又以出众的才能，刚直的个性，方正的为人，赢得了当地民众的一致称赞。有一年，真宗巡察民情来到大名府，听说寇准在民间声望很高，爱民如子，断案如神。就把寇准召到行在，也就是真宗临时办公下榻的地方，真宗问及当地的政事民情，寇准如数家珍，对答如流，而且很有政治眼光。真宗很满意，就调寇准进京并且权知开封府。开封府掌管京师的民政、司法、捕盗捉贼、赋役、户口等政务。历来以公正无私闻名。(宋太宗赵光义、宋真宗赵恒、宋钦宗赵桓三位皇帝登基前均曾执政于开封府；寇准、欧阳修、范仲淹、苏轼、司马光、苏颂、蔡襄、宗泽等一批杰出的宋代政治家、思想家、文学家及军事家均曾先后主事开封府。他们公正廉洁、不畏权贵，给后人留下了许多脍炙人口的故事和传说。)在宋代，平民有冤无处申的时候，往往想到开封府。因此，这次让寇准权知开封府，既是对寇准的磨炼，以期有更大的作为，更是对寇准的信任。寇准到任以后继续发扬自己的长处，捕盗抓贼，办案如神，公正廉明，被人誉为“寇青天”。咸平六年(1003年)，又升迁到兵部做三司使。
对三司制度的改革，又一次显示了寇准的经世才能。当初，三司中每司设置一名使官，没有一个统一的协调，彼此自成体系，各不相干。主要工作是催促上交税务。但是作为朝廷，它是一个整体，是一盘棋，常常是这儿缺那儿余，或者这儿出那儿进，就是财务体系不协调。因此，各自为政，动辄相矛盾。有时实在没法解决了，还得麻烦皇帝亲自解决。有时，两个部门发的文件不一致，让下属机构无所适从。他们各执一词，皇帝也无法锯决。吏部侍郎陈恕为尚书左丞、开封知府。曾经在三司工作十几年，对于其中的不妥之处，也进行了不少的改革，当他离任的时候，向皇帝举荐寇准做三司使。当寇准做了三司使以后，进行了大刀阔斧的改革。自己统领全局，其余三司盐铁、度支、户部各设一名副使。并且把所有的规章制度重新审核修订，报请皇帝批准。从此以后，三司事务井井有条，这个制度和体例就一直沿用了下来。
真宗看到，寇准确实是个人才，无论放到哪里，都做得很出色。从县令到知府，从刑部到三司，每到一处，都颇有政绩。问起国家大事，总有独到的见解，此人可以大用。其实真宗早就有让寇准做参知政事的想法，只是有一点让真宗不放心，那就是寇准太过刚直，恐怕难以独自担当这样的重任。不做参知政事吧，又可惜了这个人才。景德元年(1004年)，真宗终于让毕士安作了参知政事，一个月以后，寇准做了集贤殿大学士，职位在毕士安之下。
澶渊退敌青史留名
赵宋王朝是在兵变的情况下建立的。他怕有朝一日，大臣们也用同样的方法取得政权。北宋的前两个皇帝太祖、太宗均把外族入侵视为“盱腋之患”，而把人民“谋反”和军事政变，看作“心腹之患”。因此千方百计地巩固自己的政权。宋太祖赵匡胤在“杯酒释兵权”时说得很清楚，大意是说如果有一天你们的部下把黄袍加在你们身上，你们也会做皇帝的。于是他为这些开国功臣多买良田美宅，让他们交出兵权，永绝后患。另外，还采取了一系列政策，如重用文人，抑制武夫。派兵驻守主要城市，交通要道以镇压内乱等等。但是，边境驻兵却很少。因此，边患不断，宋朝皇帝也一味地求和苟安，对外表现得非常软弱。
公元1004年，契丹老是骚扰北宋边境。经常以小股部队往返试探，受到轻微的阻击就马上缩回去，没有摆开决战的架势。消息传到京城里，群臣议论纷纷，揣摸不透契丹的用意。唯有寇准胸有成竹地说：“这是在挑衅，也是在试探，他们虎视中原，一直想过来掠夺，可又担心力量达不到，所以用小股人马试探虚实，看看大宋的反映。所以，请积极备战，以精锐部队守住边塞要隘，以防万一。”公元1004年冬天，契丹人果然大举进犯，辽朝萧太后、辽圣宗亲自率领二十万大军南下，前锋已经到了澶州(今河南濮阳)。告急文书急如星火，报到了京城。众人慌做一团，不知如何是好。就连真宗皇帝也六神无主，苦无退敌之策。只有寇准像什么事也没发生似的，饮酒喝茶、谈笑风生。这事很快就传到真宗的耳朵里。真宗问他，契丹人大举进犯，你怎么一点也不惊慌？难道你有退敌之策吗？寇准却举重若轻地说：“陛下您要解决这件事情，只需要五天就够了。只要您能御驾亲征，必然能鼓舞士气，敌兵必然闻风丧胆，这样大事可成，敌兵可退。”当时，不是真宗不想以武力抗击契丹，实在是国力空虚，心里没有底气。契丹人善于骑射，作战勇猛，经过这几年的休养生息，统一北方，建立辽国。如今兵强马壮，挥师南下，要灭大宋。真宗举棋不定，心中烦闷，就想回到后宫，以后再说。这时寇准跪下苦谏：“如果陛下进入内室，臣就见不到你了，就会耽误国家大事，请留步。”于是寇准痛陈利害：“现在，大宋地处中原，国富兵强，有足够的实力抗击辽人。辽人杀我子民，掠我财物，宋人恨之入骨，同仇敌忾。出兵抗辽，是民心所向。辽兵虽然剽悍善战，然而劳师远征，必然人困马乏，我军以逸待劳，这是我们的优势。如果陛下御驾亲征，上合天意，下顺民心，必会一战告捷。如果陛下远避东南，则失去民心，军心涣散。辽人乘虚而入，大宋江山岌岌可危。望陛下以江山社稷为重，御驾亲征，则敌兵可退，大宋无危矣。”真宗听了，很受触动。于是第二天就把御驾亲征的事提到朝堂上进行廷议。哪里知道，除寇准之外，基本没有赞成御驾亲征的。参知政事王钦若，是江南人，就请真宗到金陵暂避。陈尧叟，是蜀人，就请真宗到成都暂避。真宗问寇准，寇准心知二人心中的小算盘，他们不想让真宗冒险，到自己的家乡躲避，是在献媚邀功。但他假装不知道。继续说道：“谁让陛下躲避退缩，应该处斩。如今陛下神武盖世，文臣武将团结一心。如果您能御驾亲征，敌兵必然闻风丧胆，一战即溃。就算不御驾亲征的话，既可以出奇兵以制胜，也可以以逸待劳。哪里用得着逃跑啊？”寇准的一番慷慨陈词，让真宗下定了亲征的决心。
到了南城，群臣请真宗留步，在这里坐镇就可以了。理由是，皇帝是万乘之尊，作臣子的应该效命在前，不能让皇帝冒险，不然就是不忠。寇准力排众议，坚持要让真宗过河与敌兵直接对阵，说：“陛下如果不渡河，就不能助长我军的士气，也不能威慑敌人的士气，这不是取胜之道。况且王超领劲兵驻扎在中山守着要道，李继隆、石保吉在两翼威胁其左右，我们四方的援兵正在加紧赶来，为什么还迟疑不进兵呢？”众人争执不下、议论纷纷，久久不能决定下来。寇准心中烦闷，正在这时，遇到了太尉高琼。在宋朝，太尉主管军事。于是就问：“您世受皇恩，现在准备怎样报效朝廷？”高琼郑重地回答道：“我乃一介武夫，当效命疆场，马革裹尸而归，虽赴汤蹈火，万死不辞！”寇准听了很受感动，有此忠臣良将，何愁敌兵不退呀。就和高琼计议道：“现在皇上怕敌强我弱，我军士气不振，贸然过河，会带来杀身之祸，因此迟疑不决。高太尉既然能有以死报国的决心，何不与我进见皇上，当面表明你的决心，让皇上了解属下的士气，坚定他的必胜的信心呢。”高琼说：“就依丞相。”于是寇准带领高琼晋见真宗。寇准一身正气，厉声说道：“前者，我力主陛下过河，是因为陛下亲征，鼓舞了士气，我军必胜。陛下如果觉得我说的不对，何不问武将，看他们士气如何。”真宗问高琼，高琼上奏：“高琼深受皇恩，如今国家有难，愿以死相报。”真宗看到有这样的大臣，心中很是宽慰，于是决定起驾渡河。寇准说：“这时候，士气正盛，应该马上起驾。”高琼指挥武士推辇进帐，请皇帝登上龙辇，浩浩荡荡护驾过河。这时，远远近近的士兵、平民，看到黄色的御盖，全部欢呼雀跃，像海啸一般，在几十里之外都能听到欢呼声，士气空前的高涨。契丹士兵看到这种声势，吓得目瞪口呆，乱了阵脚。当时，真宗把所有的军事指挥权交给了寇准，准其临机专断。这时，约有数千敌军向城门逼近。寇准下令，全力出击。就见士兵人人奋勇、个个争先，势如猛虎，扑向敌军。就在城门前面，双方展开了激战。直杀了个天昏地暗，血流成河。敌军伤亡惨重，大半被斩或被捕，其余的狼狈逃窜。宋军大获伞胖。
真宗得胜回宫休息，留寇准在城上镇守。这一仗虽然取得了胜利，但他也见识了辽兵的凶猛。现在，他们一定在调整兵力，组织力量反扑。因此真宗有些忧心忡忡。他暗地派人探察寇准的动向，看他做些什么。有人回报，寇准正在和杨亿喝酒取乐，相互逗笑，歌唱欢呼，全然不像大敌当前的样子。真宗大喜，心中稍稍有了些安慰：“寇准能这样临危不乱，我还担心什么呢。”后来又相持了十来天。这一天，契丹统帅挞览督战，被宋军射死。这一下，辽国军中好几天没有动静。过几天，敌军中秘密派出人来，要求讲和。寇准断然拒绝：“辽人屡次犯我边境，杀人掠货，无恶不作。现在作战失利了，就要讲和，决不能答应。”真宗实在不愿意再打了，还是见好就收吧。寇准见真宗都无心恋战了，自己也不再坚持。他对真宗说，讲和可以，不过契丹要割地、称臣。真宗觉得我们勉强胜了一次，这样的条件辽国哪能答应啊。对寇准的坚持有点恼火。后来有些人诬陷寇准拥兵自重，对抗朝廷。寇准不得已，只好放弃自己的意见。真宗派曹利用前去议和，并告诉他议和的底线：“一百万两银子以下，都可以答应他们。”寇准虽然放弃坚持，总感到于心不甘。他把曹利用召到自己的帐中，警告他说：“虽然真宗有旨意，你如果答应它们超过三十万两，我一定要斩你的人头。”曹利用到敌军中，果然以三十万两盟约而还。曹利用被寇准这样训斥，虽不敢顶撞，却在心中埋下了仇恨的种子。平时，寇准也看不起武将出身的曹利用。曾经公开表示对曹利用的轻蔑：“你只是一个武夫，你哪里了解国家的大体？”弄得曹利用很没面子。后来他和丁谓一起，同流合污，陷害寇准，恐怕也是为了报此一箭之仇。
泰极否来名高见妒
自从澶渊退敌以后，寇准颇为得意，以为自己立下了首功一件。即使是真宗也因寇准退敌有功而另眼看待。为此，也引起了一些大臣的妒忌，尤其是参知政事王钦若，澶渊之盟时，王钦若向真宗进言避祸江南，被寇准严词拒绝，并说：“谁为陛下划此策者，罪可诛也。”王钦若知道此时真宗信任寇准，自己斗不过他，此时留在朝廷恐怕会对自己不利，就主动要求出知大名府。待时机成熟，以图东山再起。景德二年(1005年)，真宗将王钦若调回朝廷，寇准却另设了资政殿学士的头衔给王钦若，实际上是剥夺了他参政的机会。王钦若原来的权力被剥夺，对寇准结怨更深。现在，自己的冤家对头春风得意，更使王钦若心理不平衡，总想寻找机会说一些寇准的坏话。