同治五年（1866年），李耀庭时年30岁。清廷颁旨以云南布政使岑毓英为统帅，指挥数省军队及地方团练越境专征，往贵州毕节猪拱箐平定苗乱。
同治五年（1866年）春，王炽从昆明贩运普洱茶、火腿数十驮到四川，二十余人武装押运，夜宿鲁甸之桃源，被盗去武器、货物若干。李耀庭代为找回所失原物，事件致使李王结为终身契友，义若昆季。
同治六年（1867年），李耀庭时年31岁。清军以岑毓英为统帅，向猪拱箐发起总攻。李耀庭奉命率乡兵随同征战。最终，攻克猪拱箐。
同治七年(1868年），李耀庭时年32岁。时云南省城为杜文秀乱军所围，王炽收歇滇庄，货物运昭通、叙府估卖。生意的重心转移至重庆。
同治六年七年八年，（1867——1869年），李耀庭一方面仍旧竭力农耕并商贸。一方面时时选练乡里子弟兵，担负起保卫乡土的职责。
同治八年（1869年），李耀庭时年33岁。清军开始反攻，云南回酋杜文秀的军队转为失利。
同治九年(1870年）夏，李耀庭时年34岁。四川提督唐有耕，奉朝廷诏书率川军一万余人进入云南，征剿昭通回乱，李耀庭奉命率乡兵配合围剿。