作为第一批登陆的脊椎动物，两栖动物有着最长的发展历史。
两栖动物的祖先是肉鳍鱼类，总鳍鱼中的扇骨鱼类是两栖动物的祖先。
最早的两栖动物是出现于古生代泥盆纪晚期的鱼石螈和棘鱼石螈，它们拥有较多鱼类的特征，如尚保留有尾鳍，并且未能很好地适应陆地的生活。鱼石螈和棘鱼石螈代表鱼类和两栖动物之间的过渡类型。进入石炭纪后，两栖动物迅速分化，并在古生代的最后两个纪石炭纪和二叠纪达到极盛，这个时代也因此称为两栖动物时代。这个时期的两栖动物多种多样，适应不同的生存环境，有些相当适应陆地生活，有些则又回到了水中。与现在的两栖动物不同，这些早期的两栖动物身上多具有鳞甲。在古生代结束后，大多数原始两栖动物灭绝，只有少数延续了下来，而新型的两栖动物则开始出现。
在石炭纪和二叠纪还曾经生存着一类牙齿没有迷路的原始两栖动物，被归为壳椎亚纲。壳椎类多体型较小，非常特化，其中包括一些相貌奇特的成员，如石炭纪的笠头螈这种动物完全没有四肢，而二叠纪的笠头螈就拥有着独特的三角形的头。古生代结束时壳椎类全部灭绝，没有留下任何后代。
进入中生代后，现代类型的两栖动物开始出现。现代类型的两栖动物身上光滑而没有鳞甲，皮肤裸露而湿润，布满粘液腺，被归入滑体亚纲。最早的滑体两栖类是三叠纪的原蛙类。
最早的两栖类包括鱼石螈。格里尔螈和蛇螈。鱼石螈可在陆地和水中生活，格里尔螈样子像鳗鱼，栖居于沼泽中，蛇螈可能是在泥里挖洞潜伏起来，等待捕食昆虫或躲避捕食动物。